郭曉東
（國(guó)能新疆化工有限公司，新疆烏魯木齊831400）
摘要：在Innovene氣相工藝聚丙烯（PP）生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法生產(chǎn)技術(shù)，優(yōu)化聚合、擠壓工藝，成功試生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯樹脂，通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，Hyperform HPN900ei助劑的加入明顯提升了聚丙烯（PP-2）的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能，與普通的Z30S均聚料相比，這種高性能注塑聚丙烯物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮、加工性更好。
丙烯（polypropylene，PP）作為塑料行業(yè)產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的通用塑料之一，廣泛應(yīng)用于家居、包裝、改性等領(lǐng)域[1-4]。近幾年來(lái)國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能和消費(fèi)量保持快速增長(zhǎng)，2019年國(guó)內(nèi)聚丙烯產(chǎn)能達(dá)到2500萬(wàn)t，且今后幾年內(nèi)新產(chǎn)能將持續(xù)投放市場(chǎng)，產(chǎn)能面臨嚴(yán)重過(guò)剩。
國(guó)家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司作為國(guó)內(nèi)煤制烯烴的領(lǐng)軍企業(yè)，順應(yīng)市場(chǎng)變化，始終將新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)放在重要位置，公司年產(chǎn)68萬(wàn)t/a的煤制烯烴項(xiàng)目自2016年投產(chǎn)運(yùn)行以來(lái)，致力于提高產(chǎn)品性能，優(yōu)化產(chǎn)品牌號(hào)的研究開(kāi)發(fā)中。本工作在現(xiàn)有的Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置[5]上，克服現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)的瓶頸，成功試生產(chǎn)出MFR為30g/10min的均聚注塑聚丙烯，并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了助劑體系對(duì)聚丙烯樹脂的性能影響。
1 研制開(kāi)發(fā)
1.1產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)的確立
根據(jù)聚烯烴加工企業(yè)市場(chǎng)需求和現(xiàn)已開(kāi)發(fā)生產(chǎn)牌號(hào)積累的經(jīng)驗(yàn)，在INEOS的Innovene氣相法PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法開(kāi)發(fā)高性能均聚注塑聚丙烯專用料，參考國(guó)內(nèi)外同行生產(chǎn)的專用料性能特點(diǎn)，確定了專用料質(zhì)量指標(biāo)。
1.2 工藝路線的選擇
1.2 工藝路線的選擇
高性能注塑聚丙烯常見(jiàn)的生產(chǎn)方法有過(guò)氧化物降解法及氫調(diào)法等，通常聚合反應(yīng)生產(chǎn)的粉料輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒系統(tǒng)，添加定量的降解劑、復(fù)配助劑后高溫熔融擠壓造粒，其中熔融指數(shù)（MFR）通過(guò)降解劑加入量可以方便控制，然而粒料中降解劑的殘留影響成型加工性能，如制品發(fā)黃、在使用中散發(fā)異味等，限制了應(yīng)用范圍。氫調(diào)法則是在聚合反應(yīng)階段在氣相丙烯中加入一定量的H2（鏈轉(zhuǎn)移劑）用于控制MFR，與降解法相比，MFR對(duì)H2敏感，用量少，且無(wú)氣味，是一種經(jīng)濟(jì)環(huán)保的工藝生產(chǎn)方法[6]。目前已在PP生產(chǎn)裝置采用氫調(diào)法先后成功產(chǎn)出S1003、K8003、K1860、K4860等多種牌號(hào)PP產(chǎn)品，在氫調(diào)法工藝生產(chǎn)技術(shù)上積累了一定的生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)。
1.3 生產(chǎn)裝置簡(jiǎn)介
國(guó)家能源集團(tuán)神華新疆化工有限公司45萬(wàn)t/a的PP生產(chǎn)裝置采用INEOS的Innovene氣相聚合工藝，聚合反應(yīng)系統(tǒng)采用2個(gè)氣相帶攪拌器的臥式反應(yīng)器，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)獨(dú)特，接近活塞流，產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換比全混釜式或流化床式反應(yīng)器快，過(guò)渡料少，這樣可以提高產(chǎn)品的性能，有效縮短產(chǎn)品牌號(hào)轉(zhuǎn)換的時(shí)間；尾氣回收系統(tǒng)采用膜分離技術(shù)，有效回收排放氣中的丙烯和氮?dú)?，具有?jiǎn)單實(shí)用、綠色節(jié)能的特點(diǎn)；擠壓造粒系統(tǒng)具有操作簡(jiǎn)易、生產(chǎn)的粒料外觀以及質(zhì)量均一等優(yōu)點(diǎn)。整個(gè)PP生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖如圖1所示，主要以丙烯、乙烯、H2等為原料，在催化劑體系的作用下通過(guò)自聚或共聚生產(chǎn)出均聚物、無(wú)規(guī)物、抗沖共聚物等多種牌號(hào)產(chǎn)品。
2 工業(yè)生產(chǎn)
2.1 聚合工藝生產(chǎn)
結(jié)合生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)，選用SAL催化劑為主催化劑，助催化劑選用三乙基鋁（TEAL），外給電子體選用硅烷（DIBDMS），合理設(shè)置催化劑體系的Al/Mg、Al/Si比例（聚合主要工藝控制參數(shù)見(jiàn)表2），以丙烯為單體采用氫調(diào)法進(jìn)行聚合反應(yīng)生產(chǎn)，考慮到均聚注塑聚丙烯MFR（30g/10min）在中高熔指范圍內(nèi)，為保證聚合反應(yīng)體系溫度、壓力無(wú)較大波動(dòng)，平穩(wěn)生產(chǎn)，一方面，向反應(yīng)器中緩慢加入H2，避免不凝氣體富集在氣相反應(yīng)器頂部，另一方面，密切關(guān)注聚合體系中的2臺(tái)換熱器（E206/E256）回水流量，保證反應(yīng)體系撤熱能力正常。另外，對(duì)于聚合后的粉料及時(shí)查看是否出現(xiàn)塊料、片料、粉料發(fā)黏等異?，F(xiàn)象，相應(yīng)調(diào)整三劑比例，必要時(shí)采取更換催化劑體系等方式改善。在氫調(diào)初始階段，同時(shí)向2臺(tái)反應(yīng)器補(bǔ)入H2，提高一反、二反H2/C3，每小時(shí)取樣分析R1 MFR、R2 MFR，隨后根據(jù)分析結(jié)果，調(diào)整R201和R251的H2濃度，直到SC301粉料的MFR達(dá)到企業(yè)技術(shù)指標(biāo)后，H2用量維持相對(duì)穩(wěn)定注入。
在首次試生產(chǎn)高性能均聚注塑PP粉料中，反應(yīng)溫度控制在66℃左右，反應(yīng)壓力控制為2.2MPa，反應(yīng)器料位控制在75%，整個(gè)聚合生產(chǎn)過(guò)程較為平穩(wěn)，未產(chǎn)生大量的無(wú)規(guī)物，未出現(xiàn)結(jié)塊、發(fā)黏、堵塞管線設(shè)備的情況，粉料的MFR分布在30g/10min左右。
2.2 擠壓造粒工藝生產(chǎn)
從氣相臥式反應(yīng)器聚合生成的粉料，經(jīng)過(guò)脫氣、脫揮發(fā)后輸送至后系統(tǒng)擠壓造粒單元加入復(fù)配助劑后經(jīng)擠出機(jī)擠出造粒。后系統(tǒng)中需結(jié)合產(chǎn)品狀況及擠壓機(jī)運(yùn)行情況，不斷優(yōu)化調(diào)整擠壓機(jī)各項(xiàng)運(yùn)行參數(shù)，包括調(diào)節(jié)擠壓機(jī)筒體溫度、模板溫度等；適宜調(diào)節(jié)擠壓機(jī)節(jié)流閥開(kāi)度和切粒水溫度；另外要根據(jù)在線融指情況，適當(dāng)調(diào)節(jié)筒體溫度與模板溫度，最終確保粒子形狀正常。在高性能均聚注塑聚丙烯試生產(chǎn)中，分別試生產(chǎn)了2批PP粒料（PP-1、PP-2），其中PP-1采用普通助劑體系，PP-2采用含有Milliken公司提供的Hyperform HPN900ei助劑體系[7]。
3 結(jié)果與討論
添加助劑作為聚丙烯材料改性的一種方式，靈活性好、簡(jiǎn)單易操作，是目前最活躍、最有效的改性方法之一，如添加適宜的成核劑可以改善PP高分子的結(jié)晶速度、晶體形式[8]，進(jìn)而改善材料的力學(xué)性能、熱性能等，為此，進(jìn)一步對(duì)試生產(chǎn)的2批聚丙烯樹脂各項(xiàng)性能進(jìn)行了表征分析。從中抽取的幾批樣品外觀、熔融指數(shù)MFR、等規(guī)度等基礎(chǔ)物性如表3。
由表3可知，2批粒料的色粒、大小粒以及黑粒等外觀良好，均明顯低于控制指標(biāo)；由于氫調(diào)法的精確調(diào)控，熔融指數(shù)也分布在控制指標(biāo)范圍內(nèi)；PP等規(guī)指數(shù)是反映樹脂中無(wú)規(guī)物含量的指標(biāo)，等規(guī)指數(shù)高，則材料中無(wú)規(guī)物含量低，樹脂的彎曲彈性模量高，在本次聚合反應(yīng)生產(chǎn)中，通過(guò)合理優(yōu)化調(diào)整Al/Si比例，確保了適宜的等規(guī)度。
3.1 光學(xué)性能的影響
PP作為半結(jié)晶聚合物，在熔融冷卻過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生較大的球晶，結(jié)晶速度慢，而成核劑的加入明顯促進(jìn)了異相成核，球晶尺寸減小，分布更均勻，進(jìn)而改善材料的光學(xué)性能[9-10]。從表4中明顯看出，加入Hyperform HPN900ei成核劑后，霧度有了明顯降低，光澤度有了改善，黃色指數(shù)也有所降低?？梢?jiàn)成核劑的加入使得樣品光學(xué)性能有所提升，制品呈現(xiàn)淺藍(lán)色，可使聚丙烯制品更美觀。
3.2 力學(xué)性能的影響
對(duì)樣品力學(xué)性能的影響見(jiàn)表5，從表中可以看出，成核劑Hyp-erform HPN900ei對(duì)樣品彎曲模量的提高最為顯著，提升幅度達(dá)到18.2%。常溫簡(jiǎn)支梁缺口沖擊強(qiáng)度略有提高，拉伸屈服強(qiáng)度提高12.4%。成核劑的加入通常會(huì)降低沖擊強(qiáng)度，但是Hyperform HPN900ei成核劑可以略微提高沖擊強(qiáng)度，說(shuō)明具有優(yōu)異的剛韌平衡性。該成核劑提高了材料的結(jié)晶速率，阻礙了降溫過(guò)程中聚合物熔體的松弛，球晶和晶粒內(nèi)外產(chǎn)生大量的帶狀鏈分子結(jié)構(gòu)，將球晶和晶粒相互連接，產(chǎn)生了更多的纏結(jié)作用，同時(shí)由于Hyperform HPN成核劑的取向結(jié)晶方向和傳統(tǒng)成核劑不同，有可能形成網(wǎng)狀結(jié)晶結(jié)構(gòu)，從而提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。此外，成核劑的加入，晶區(qū)球晶尺寸細(xì)化，分布更均勻，在拉伸過(guò)程中，結(jié)晶束縛了大分子的移動(dòng)，提高了材料抵抗變形的能力，從而提高材料的拉伸屈服強(qiáng)度[11-13]。
3.3 熱性能的影響
表6表明Hyperform HPN900ei成核劑提高了結(jié)晶溫度7℃，熱變形溫度10℃，半結(jié)晶時(shí)間大幅縮短。結(jié)晶溫度提高可以使得高分子鏈段在運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)的情況下結(jié)晶，促進(jìn)結(jié)晶度的提高，結(jié)晶更規(guī)整。隨著結(jié)晶度的提高，結(jié)晶分布更均勻，熱變形溫度也會(huì)上升，從而提高產(chǎn)品的耐熱性。半結(jié)晶時(shí)間的大幅縮短表明成核劑加快了PP的結(jié)晶速率，可有效縮短注塑時(shí)冷卻成型時(shí)間，縮短制品的成型周期，提高生產(chǎn)效率，降低碳排放。
3.4 收縮率的影響
從表7中可以看出，PP-1的縱向、橫向收縮率分別是1.47、1.52，PP-2的縱向、橫向收縮率分別是1.51、1.54，說(shuō)明成核劑的加入對(duì)收縮率影響很小。PP粒料在注塑成型過(guò)程中，無(wú)需修改模具、調(diào)整工藝參數(shù)。另外PP-2的兩向收縮率基本接近，說(shuō)明在成型加工過(guò)程中可有效避免制品出現(xiàn)翹曲現(xiàn)象，進(jìn)一步提高制品的質(zhì)量穩(wěn)定性。
4結(jié)論
在Innovene氣相工藝PP生產(chǎn)裝置上采用氫調(diào)法成功生產(chǎn)出均聚注塑聚丙烯，進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，Hyperform HPN900ei助劑體系的加入明顯改善了聚丙烯（PP-2）的光學(xué)性能、力學(xué)性能及熱性能，其中透明度和光澤度有了明顯提升，霧度有所下降，彎曲模量和拉伸屈服強(qiáng)度分別提升了300、5MPa，結(jié)晶溫度提升了7℃，熱變形溫度提升了15℃，各向收縮率比較均一，且與普通的均聚料Z30S相比[14-15]，物性指標(biāo)優(yōu)越、外觀更漂亮、加工性好。均聚注塑聚丙烯的成功試生產(chǎn)為聚烯烴生產(chǎn)企業(yè)今后大規(guī)模穩(wěn)定生產(chǎn)和產(chǎn)品牌號(hào)性能的優(yōu)化提供了一定的參考價(jià)值。
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