王道娟，李偉，陳嘉杰，俞飛，胡佳旭，賴昂，雷亮，吳國峰，楊波，羅忠富
(金發(fā)科技股份有限公司企業(yè)技術(shù)中心，塑料改性與加工國家工程實驗室，廣州510663)
摘要：從汽車應(yīng)用范圍較廣的晶須和玻纖增強體系考慮，研究了乙烯–辛烯共聚物(POE)含量和黏度對聚丙烯(PP)材料力學(xué)性能、光澤度、摩擦系數(shù)以及表面硬度的影響。研究表明，對于無增強體系，POE含量低于25%時，POE黏度對沖擊強度的影響較小。當(dāng)POE含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高的沖擊性能也最高。對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反，隨著POE含量的增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系。另外，隨著POE含量增加，材料表面硬度降低，材料摩擦系數(shù)增加，但是材料光澤度的變化趨勢和POE黏度差異有關(guān)。對于無增強高黏度POE體系來說，POE含量增加，光澤度下降；對于低黏度POE體系來說，POE含量增加，光澤度上升。對于增強高黏度POE體系來說，晶須體系中POE含量增加時，光澤度有明顯提高；玻纖體系中POE含量增加時，光澤度增加不顯著，但是整體光澤度要低于晶須體系。選擇黏度較高POE和玻纖的增強增韌體系可以實現(xiàn)材料低硬度低光澤度低摩擦系數(shù)的效果。
關(guān)鍵詞：聚丙烯；增強；乙烯–辛烯共聚物；含量；光澤度；摩擦系數(shù)；硬度
聚丙烯(PP)是商業(yè)化塑料中發(fā)展最為迅速的品種之一。它具有綜合力學(xué)性能好、無毒、易加工、耐化學(xué)品等優(yōu)點，而且原料易得，價格低廉，因而在家電、汽車以及包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但單純的PP樹脂其強度和模量較低，對于一定剛性制品需要在PP中增加填料，目前國內(nèi)有很多專家在增強PP產(chǎn)品上做了大量的工作[1–9]。隨著增強PP材料在汽車工業(yè)領(lǐng)域中應(yīng)用的日益廣泛，車用增強PP材料的改性，從原來的單純滿足材料功能性屬性，如強度、硬度、熱性能等，變?yōu)樵诖嘶A(chǔ)上同時滿足一些附加特性，如耐劃傷、低VOC、低氣味、良好的注塑外觀等。其中，注塑制件的外觀給人以第一印象，是最直接影響人們感觀評價的標(biāo)準(zhǔn)之一。特別是在汽車內(nèi)飾材料中，以儀表板為例，除了材料的剛性要滿足實際制品需求外，還需要解決客戶的關(guān)于制件塑料感太強的差評。塑料感太強主要體現(xiàn)在材料的光澤度太高，材料太硬，人接觸塑料時有一定的摩擦阻力。因此為了提高客戶汽車內(nèi)飾材料滿意度，開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的PP復(fù)合材料是具有重要意義的。國內(nèi)有很多專家小組在低光澤PP產(chǎn)品上也做了大量的工作[10–14]，這些降低材料光澤度的方法對后續(xù)開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強PP材料奠定了基礎(chǔ)。
筆者為了開發(fā)低光澤、低硬度以及低摩擦系數(shù)的增強PP復(fù)合材料，例如汽車內(nèi)飾儀表板材料，選擇汽車應(yīng)用范圍較廣的晶須和玻纖增強體系，研究了乙烯-辛烯共聚物 (POE) 含量以及POE黏度對光澤、硬度以及摩擦系數(shù)的影響。為了實現(xiàn)材料的低硬度，需要在配方體系中加入一定含量的POE，但是POE含量過高時導(dǎo)致材料表層橡膠POE相含量提高，導(dǎo)致材料表面摩擦系數(shù)也提高；同時POE黏度的差異會導(dǎo)致橡膠相分散形態(tài)的差異，也會導(dǎo)致材料光澤度的變化。此外，POE含量增加會影響PP材料的剛性和流動性，這對材料的實際應(yīng)用也是不利的。另外，晶須和玻纖填充體系隨著POE含量的增加，摩擦系數(shù)和光澤度的變化趨勢也是不同的，因此選擇合適的POE黏度以及優(yōu)化POE含量對于開發(fā)低光澤、低摩擦、低硬度的增強PP材料是特別重要的。
1 實驗部分
1.1 主要原材料
PP：熔體流動速率 (MFR) ：100 g/10 min，韓國SK公司；
POE1：MFR 0.5 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；
POE2 ：MFR 5 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；
POE3 ：MFR 13 g/10 min，美國陶氏化學(xué)公司；
晶須：威斯特有限公司；
玻纖：直徑13微米，長度4 mm，巨石基團有限公司；
馬來酸酐相容劑：以色列普利朗公司；
潤滑劑：硬脂酸鹽類，中山華明泰化工股份有限公司；
黑色母粒2772 ：美國卡博特公司；
抗氧劑：1010，168，山東省臨沂市三豐化工有限公司。
1.2 主要設(shè)備及儀器
雙螺桿擠出機：TST30型，科倍隆 ( 南京 ) 機械有限公司；
注塑機：EM80–V型，震德注塑機有限公司；
萬能材料實驗儀：ZWICK/Z020型，德國ZWICK公司；
MFR測試儀：BMF–003 型，德國ZWICK公司；
邵氏硬度計D型：LX–D型，上海六菱儀器廠；
光澤度儀：1147104 型，德國畢克化學(xué)；
摩擦系數(shù)儀：Roell T0.5 型，德國ZWICK公司；
掃描透射電鏡 (STEM) ：SU8010型，日本日立公司。
1.3 實驗設(shè)計
分別從晶須和玻纖兩個增強體系來研究POE含量對光澤度，硬度以及摩擦系數(shù)的影響。同時每個體系選取3個黏度不同的POE進行對比驗證，對比不同黏度的POE及其含量增加對材料特性的影響是否具有相同的規(guī)律。作為對比，同時也研究了純PP體系POE含量對基本性能的影響。PP選擇固定MFR的PP，POE含量分別設(shè)定為15%，20%，25%，30%和35% 5 種含量。其中，晶須增強配方體系為a ( 固定晶須含量20%) ；玻纖增強配方體系為b ( 固定玻纖含量20%+3% 馬來酸酐相容劑 )，純PP配方體系為c。所有配方體系潤滑劑含量為2‰，抗氧劑含量1010和168的含量分別為2‰，黑色母粒的含量為8‰ . 按照一定質(zhì)量比混勻后在雙螺桿擠出機中擠出造粒，擠出溫度設(shè)定為230℃，螺桿轉(zhuǎn)速設(shè)定為600r/min，喂料設(shè)定為30kg/h。然后將其加入注塑機中，注塑溫度設(shè)定為200℃，注塑壓力設(shè)定為40~45MPa，注塑速度設(shè)定為40%~45%，保壓時間設(shè)定為15~20s，冷卻時間設(shè)定為15~20s。注塑成ISO力學(xué)試條、皮紋板、3mm方板和2mm方板，進行基本力學(xué)表征，硬度，光澤度和摩擦系數(shù)表征。
1.4 測試與表征
MFR按ISO 1133-1/2-2011 測 試，條件為2.16 kg，230℃。
密度按ISO 1183-1-2019 測試。
拉伸性能按ISO 527-1/2、50 mm/min測試。
彎曲性能按ISO 178-2019，2 mm/min下測試。
懸臂梁缺口沖擊性能按ISO 180-2000測試。
光澤度表征：采用光澤度儀對材料進行光澤度測試，選擇Stucco皮紋面，在60°下進行數(shù)據(jù)確認(rèn)。
硬度表征：采用邵D硬度儀對材料進行硬度測試，為了確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性，將3片3mm的方板疊加后進行測試。
摩擦系數(shù)表征：采用摩擦系數(shù)儀對材料進行摩擦系數(shù)表征，砝碼重量為200g，為了平行對比，選擇測試白紙和材料之間的摩擦系數(shù)，每組樣品測試完后更換白紙。
材料表面形貌觀察：采用STEM觀察材料的表面形貌。
橡膠形貌觀察：將材料冷凍超薄切片，并用四氧化釕進行染色，橡膠被染成黑色，然后采用STEM觀察橡膠形貌。
2 結(jié)果與討論
2.1 基本物性表征
(1) MFR。
POE含量的差異給材料基本物性帶來一定程度地影響。首先對3個體系的MFR進行了表征，如圖1所示。從圖1中發(fā)現(xiàn)，無論無填充還是增強體系，POE含量增加，材料的MFR有明顯的下降。同時，玻纖填充體系，由于玻纖尺寸較大，影響流動性，故玻纖體系材料的MFR和其它體系相比有明顯下降，因此在做玻纖體系增強材料時要重視對MFR的優(yōu)化。
(2)力學(xué)性能。
①彎曲及拉伸性能。
對3個PP材料體系的彎曲及拉伸性能( 剛性 )進行了表征。分別測試了PP材料的彎曲彈性模量和拉伸強度，如圖2所示。無論增強與否，隨POE含量增加，材料的彎曲彈性模量和拉伸強度有明顯下降。為了降低材料的硬度，需要增加POE含量。當(dāng)POE含量增加到30%時，無填充體系的彎曲彈性模量已低于1000 MPa，如果把此材料用到汽車內(nèi)飾儀表板上，此剛性是不足夠的。因此用晶須來增強，30%含量下PP材料彎曲彈性模量可以達到2000 MPa，但是由于晶須和PP基體樹脂之間的界面缺陷，晶須增強后的拉伸強度比無填充要低，對于實際制品需求也是不利的。為了同時增加材料的拉伸強度和彎曲彈性模量，使其滿足實際制品剛性需求，采用了玻纖填充PP體系作為汽車內(nèi)飾低光澤、低硬度儀表板的開發(fā)基材體系。35%POE含量下，材料的拉伸強度有35 MPa，彎曲彈性模量有2200 MPa。②缺口沖擊強度。
對3個PP材料體系的懸臂梁沖擊強度也進行了測試，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，對于無填充體系，POE含量低于25%時，POE黏度對PP材料的沖擊強度影響較小。當(dāng)POE 含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高時沖擊性能也最高。這主要是因為隨著POE黏度增大，雖然POE分子量變大，但POE的分散也變差，兩方面因素共同影響PP材料的沖擊強度。當(dāng)POE增加到一定黏度時，POE分子量的影響占主要因素，特別是當(dāng)POE含量增加到一定程度時，橡膠相的分散已不再成為影響材料沖擊強度的主要因素，而POE分子量直接影響材料的沖擊強度，因而POE黏度越大，材料沖擊強度越高。對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。
這主要是因為晶須有助于橡膠相的分散，橡膠相被拉伸變長嚴(yán)重。對于低黏度POE體系，芯層橡膠相被嚴(yán)重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀，高黏度體POE 體系的橡膠相已球狀分散。另一方面，在玻纖體系中由于玻纖能夠貫穿到PP基體中，玻纖自身可以吸收較多的能量，對材料的沖擊強度有重要影響。因此與無填充和晶須填充體系不一樣，玻纖體系隨著POE含量增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系，這主要是因為隨著POE含量的增加，高黏度POE會包裹玻纖，玻纖提高材料沖擊強度的作用被限制，材料整體沖擊強度會降低。
2. 2 光澤度表征
POE含量的差異對PP材料的光澤度會帶來一定程度地影響，首先對3個PP體系隨著POE 含量的增加其光澤度的變化進行了表征，見圖4。
如圖4所示，無論增強與否，POE黏度越低，PP材料整體光澤度越大。但是不同POE黏度的PP材料其光澤度隨著POE含量的增加表現(xiàn)出的趨勢是不同的。
對于無填充體系，選擇高黏度POE1時，隨著POE含量增加，高結(jié)晶PP的比例降低，材料整體光澤度降低，另外高黏度POE1體系造成體系橡膠／基體黏度比增加，材料中的橡膠相在高POE含量下不易被拉伸發(fā)生變形，材料光澤度不會再增加。選擇中黏度POE2時，隨POE增加，高結(jié)晶PP比例降低，但當(dāng)POE含量增加到一定程度時，其橡膠相被顯著拉伸，造成PP材料的光澤度顯著提高。特別是選擇最低POE黏度POE3，體系黏度降低，橡膠相被顯著拉伸，且POE含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，造成材料的光澤度顯著提高，具體還需要通過橡膠形貌來進一步分析。
對于晶須體系，由于晶須的加入促進了橡膠相的分散，橡膠相被拉伸，不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。由于晶須有助于橡膠相的分散，不像無填充體系那樣，對于高黏度POE1體系，POE含量增加時，光澤度沒有下降反而發(fā)生明顯的上升。
對于玻纖體系，因為玻纖尺寸較大，對橡膠相的分散效果沒有晶須體系顯著，例如高黏度彈性體POE1體系，不像晶須體系，隨著彈性體含量增加其光澤度增加不明顯。另外，由于玻纖造成的漫反射的影響，PP材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
2. 3 摩擦系數(shù)表征
除了光澤度，對3個PP材料體系隨著POE含量的增加其動摩擦系數(shù)的變化也進行了表征，如圖5所示。由圖5可知，POE黏度對材料的摩擦系數(shù)也有一定程度地影響。無論晶須還是玻纖或者無填料體系，POE黏度降低，PP材料摩擦系數(shù)整體上提高，這主要原因是POE 黏度降低，材料表層的橡膠相含量就會越大，一般情況下會導(dǎo)致摩擦系數(shù)變大。此外，如圖 5所示，無論哪個體系，選擇不同POE黏度時其材料摩擦系數(shù)隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，尤其對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，低黏度體系的摩擦系數(shù)升高趨勢更為明顯，這也驗證了材料橡膠相含量決定了PP材料摩擦系數(shù)。橡膠相含量越高，PP材料摩擦系數(shù)越大。此外，玻纖體系的動摩擦系數(shù)整體最大。
2. 4 硬度表征
除了光澤度，摩擦系數(shù)外，POE的含量對PP材料的表面硬度有直接地影響。一般情況下，POE含量越高，其材料皮層相對較厚，表層橡膠相含量相對較高，導(dǎo)致材料表面硬度相對較低，見圖6。如圖6所示，無論增強與否，不同POE黏度體系其材料邵D硬度隨著POE含量的增加都明顯下降，一般降低10～15。另外，不管增強與否，POE黏度越大，材料表層橡膠相含量越低，材料表面硬度越大。對于無填充體系，可以看出，隨POE含量增加，低黏度POE時PP材料體系的硬度下降趨勢更為明顯。
2. 5 形貌表征
對無填充PP體系的表面形貌和皮層橡膠相分散進行了表征，如圖7～圖8所示。從圖7可看出，對于高黏度POE1體系，隨著POE含量增加，其表面變得越粗糙，考慮到光射到粗糙表面會加劇漫反射，而漫反射會降低光澤度，同時表面粗糙對于表面摩擦系數(shù)也是不利的，與實際的光澤度和摩擦系數(shù)測試結(jié)果相符合。另一方面，對于低黏度POE3來說，隨著POE含量增加，其表面變得光滑，對于光澤度的提高是有利的，與實際的光澤度測試結(jié)果相符合。材料表面變得光滑、摩擦系數(shù)反而增加，主要原因是影響摩擦系數(shù)的最關(guān)鍵因素是PP材料表面橡膠相含量。圖8分別為含不同含量POE1和POE3的無填充材料體系皮層結(jié)構(gòu)形貌STEM圖。在該測試中，采用四氧化釕染色，橡膠相會被染成黑色，而基體PP不會被染色而呈現(xiàn)灰色。
由圖8所示，對于高黏度POE1體系，由于體系黏度比大，使得橡膠相不易分散，從而變形程度降低。隨POE含量增加，不易分散的橡膠相粒徑逐漸增大，導(dǎo)致皮層橡膠相數(shù)量和粒徑都同時增大。橡膠相數(shù)量增加對降低PP表面硬度是有利的，但會導(dǎo)致表面摩擦系數(shù)的提高；橡膠相粒徑增加會導(dǎo)致表面粗糙，降低光澤度，同時粗糙的表面也會增加表面摩擦系數(shù)。另一方面，對于低黏度POE3體系，由于體系黏度小，皮層橡膠相被剪切拉伸更加嚴(yán)重。隨著POE含量增加，被拉伸的橡膠相互貫通連接，當(dāng)POE含量到一定量時，整個皮層橡膠相全部以長條狀形態(tài)分布，造成材料光澤度顯著提高。整個皮層變厚，皮層橡膠含量顯著增加，導(dǎo)致POE3體系硬度隨POE含量增加而下降的趨勢比POE1體系更加明顯，同時摩擦系數(shù)也隨POE含量的增加而迅速增加。此外，由于晶須和玻纖的加入對材料的光澤度和摩擦系數(shù)都有不同程度影響，故對晶須和玻纖增強PP體系的表面形貌也做了表征，如圖9所示，固定POE含量為25%，研究不同黏度POE下，晶須和玻纖體系的PP表面形貌差異。
如圖9所示，加入晶須和玻纖后，材料表面有清晰的針狀晶須和玻纖結(jié)構(gòu)，這會增加光的漫反射現(xiàn)象，雖然填料的加入會改善橡膠相的分散，但是大尺寸填料對光澤度影響更大，PP材料整體光澤度比無填充體系有一定程度地下降，此外，增加彈性體黏度，材料表面變得粗糙，光澤度下降，這與無填充體系的光澤度的變化趨勢是一致的。同時，對于晶須和玻纖增強體系，材料表面殘留的填料在一定程度上會增加材料的摩擦系數(shù)。由于純PP體系中加入晶須后，材料的沖擊性能發(fā)生了顯著地變化，且不同黏度POE彈性體體系的沖擊性能發(fā)生變化程度不同，故對晶須增強PP體系的表面橡膠相形貌做了表征，如圖10所示。
由圖10可知，晶須的加入使橡膠相嚴(yán)重拉伸，特別是對于POE3黏度較低的彈性體體系，芯層橡膠相已經(jīng)被嚴(yán)重拉伸成長條狀，而增韌效果最理想的橡膠相應(yīng)該是球狀。從沖擊的測試結(jié)果來看，加入晶須后，低黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有一定程度地降低。而高黏度彈性體體系，加入晶須后，橡膠相分散變好，橡膠相粒徑變小，這有利于材料韌性的提高。從最終的沖擊測試結(jié)果上來看，高黏度彈性體體系的懸臂梁沖擊相比相應(yīng)的無填充體系都有顯著地提高。
4 結(jié)論
(1) 隨POE黏度升高，非增強和增強體系的MFR均下降，玻纖體系整體流動性偏低。為了降低材料的硬度，需要增加一定含量的POE，同時需要用玻纖增強來保證材料剛性。35%POE含量下，玻纖增強材料的拉伸強度有35 MPa，彎曲彈性模量有2200 MPa。
(2) 對于無填充體系，POE含量低于25%時，POE黏度對沖擊強度的影響較小。當(dāng)POE含量達到25%時，沖擊強度隨著POE黏度的增加先降低后升高，POE黏度最高的沖擊性能也最高。
(3) 對于晶須體系，隨著POE含量增加，高黏度POE體系的沖擊強度顯著增加，遠遠高于低黏度POE體系。而玻纖體系卻相反，隨著POE含量的增加，高黏度體系的沖擊強度要低于低黏度POE體系。
(4) 對于無填充體系，摩擦系數(shù)和硬度隨POE含量和黏度變化的趨勢總體上與增強體系基本相同，但高黏度POE改性PP的光澤度隨POE含量增加而降低，而低黏度POE改性PP 的光澤度隨POE含量增加而升高。對于晶須體系，不同POE黏度體系其光澤度隨著POE含量的增加都表現(xiàn)出增加的趨勢，其中低黏度POE改性PP的光澤度明顯更高。對于玻纖體系，高黏度POE改性PP的光澤度隨著彈性體含量增加其增加不明顯，材料整體光澤度要普遍低于無填充和晶須體系。
(5) 通過增加POE含量來實現(xiàn)材料的低硬度，同時保證材料的低光澤度和低摩擦系數(shù)，需要選擇黏度較高POE對材料進行增韌。另外，考慮到材料要在實現(xiàn)表面低硬度后具有一定的剛性滿足制品需求，故需要采用玻纖來增強。
參考文獻
[1] 姜勇，徐聲鈞，王燕舞 . 玻璃纖維增強聚丙烯的研制及應(yīng)用 [J]. 塑料科技，2000(1):7–9.
[2] 汪克風(fēng)，呂家杰，劉珍元，等 . 玻纖增強PP復(fù)合材料的研究高光澤聚丙烯的研制 [J]. 廣東化工料，2013，40(3):1–2.
[3] 葛建芳，齊凱琴 . 聚丙烯增強增韌進展 [J]. 工程塑料應(yīng)用，2000，28(2):37–39.
[4]王偉寧，王思嘉，胡金華 . 高純針狀結(jié)晶氧化鎂對聚丙烯的增強作用 [J]. 塑料工業(yè)，1991(2):46–48.
[5] 王旭，唐偉，胡燕 . 高韌性高強度聚丙烯復(fù)合材料的研究 [J]. 工程塑料應(yīng)用，2006，34(5):19–21.
[6] Xin Wang，Hongyue Yuan，Yamin Pan，et al. Creep behavior and mechanical properties of isotactic polypropylene composites via twice melt injection molding[J]. Advanced Industrial and Engineering Polymer Research，2019(2):102–109.
[7] 趙梓年，沈惠玲 .PP與鎂鹽晶須復(fù)合材料性能的研究 [J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用，2005，17(1):35–38.
[8] 周健，蔣艷峰 . 晶須鎂鹽／POE／聚丙烯共混體系力學(xué)性能的研究高光澤聚丙烯技術(shù)進展 [J]. 塑料工業(yè)，2005，33(9):18–21.
[9] 李偉，李志鵬，陳嘉杰，等 . 彈性體黏度對不同填充體系聚丙烯材料力學(xué)性能的影響 [J]. 廣州化工，2020，48(20):36–41，109.
[10] 俞飛，陳嘉杰，李振華，等 . 汽車內(nèi)飾用聚丙烯復(fù)合材料的制備與性能 [J]. 工程塑料應(yīng)用，2019，47(12):37–43.
[11] 李偉，何海龍，吳國峰，等 . 增韌劑含量和黏度對聚丙烯復(fù)合材料光澤度的影響 [J]. 塑料工業(yè)，2018，46(4):33–36.
[12] 賀麗麗，高翔，盛超，等 . 低光澤度聚丙烯材料的研究 [J]. 汽車工藝與材料，2019(10):68–72.
[13] 李麗，劉敏，慕蕊娟，等 . 共聚聚丙烯結(jié)構(gòu)對光澤度的影響 [J]. 廣州化工，2015，43(3):90–91.
[14] 安孝善，李俊，孫心克，等 . 聚丙烯復(fù)合材料低光澤度化的研究[J]. 塑料工業(yè)，2020，48(7):148–152
玻纖含量對長玻纖...
鈣鈦礦薄膜的均勻...
用于光伏板靜電除...
聚砜醫(yī)療干粉吸入...
