同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿混合石墨增強(qiáng)導(dǎo)熱高分子材料性能研究

杜思瑩1，杜遙雪1，徐百平2，殷小春3

（1.五邑大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，廣東 江門(mén) 529020；2.廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院廣東高校高分子材料加工工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心， 廣東 廣州510300；3.華南理工大學(xué)聚合物新型成型裝備國(guó)家工程研究中心，廣東 廣州510640）

摘 　 要：選用粒徑為 15μM的鱗片石墨和 3μM的氧化鋁(AL2O3)為導(dǎo)熱填料，采用新型同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)為加工設(shè)備，在石墨填充量為 10％ （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）而 AL2O3 填充量為 10％～50% 范圍內(nèi)，制備聚丙(PP)/ AL 2O3和 PP/AL2O3 /石墨導(dǎo)熱高分子材料并進(jìn)行性能測(cè)試。結(jié)果表明，添加少量石墨，在 AL 2O3 填充量低時(shí)可增強(qiáng)導(dǎo)熱高分子材料的拉伸強(qiáng)度，石墨與 AL2O3 的混雜減緩了拉伸強(qiáng)度下降的速率，改善了導(dǎo)熱高分子材料的彎曲和沖擊性能；PP/AL 2O3 /石墨的熔體流動(dòng)速率比 PP/AL 2O3 的小， PP/AL 2O3 /石墨比 PP/AL 2O3 的負(fù)載熱變形溫度升高約 15％ 。

關(guān) 　 鍵 　 詞：同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)；聚丙烯；石墨；氧化鋁；導(dǎo)熱復(fù)合材料


 

0 前言

對(duì)于熱傳導(dǎo)領(lǐng)域使用的材料，除了要求其具有良好的熱傳導(dǎo)性能，對(duì)材料的力學(xué)性能、電性能、熱穩(wěn)定性甚至加工性能都有一定要求。高分子材料擁有良好的綜合性能，具有易改性、可塑性強(qiáng)和良好的加工性能等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用領(lǐng)域廣闊。然而，高分子材料通常是熱的 不良導(dǎo)體，在室溫下的熱導(dǎo)率較小，難以滿(mǎn)足應(yīng)用要求［1－2］。

采用單一的填料填充，對(duì)于改善高分子材料的導(dǎo) 熱性能效果有限。而多元填料填充的高分子材料，因?qū)崃Ｗ咏Y(jié)構(gòu)上或性質(zhì)上的差異，不同導(dǎo)熱填料之間產(chǎn)生互補(bǔ)效果與協(xié)同效應(yīng)，導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能等均優(yōu)于單一填料填充的導(dǎo)熱高分子材料［3－4］。影響導(dǎo)熱高分子材料導(dǎo)熱性能的因素諸多，從微觀的角度來(lái)看，填料的分散性、取向及界面相容性等因素對(duì)材料導(dǎo)熱性 能的影響很大，其中通過(guò)調(diào)整加工工藝及方法能較大 地改善填料分布等微觀特征，從而改善導(dǎo)熱高分子材 料的性能［5］。

PP導(dǎo)熱性能差，其熱導(dǎo)率只有 0.21 W/（m·K），在散熱器件、電子電器等領(lǐng)域的應(yīng)用受到限制。而AL2O3 的熱導(dǎo)率為 30W/（m·K），石墨的熱導(dǎo)率為209W/（m·K），且石墨具有耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、熱膨脹系數(shù)極小等優(yōu)點(diǎn)，這兩種導(dǎo)熱填料的加入有助于 提高導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能。本文選用高熱導(dǎo)率 的石墨及 AL2O3 為導(dǎo)熱填料，采用新型同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)［6］制備PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨導(dǎo)熱高分子材料，通過(guò)力學(xué)性能、熔體流動(dòng)速率、熱變形溫 度、熱重分析、熱導(dǎo)率、掃描電子顯微鏡的測(cè)試，研究導(dǎo) 熱填料的填充量及其多元混雜協(xié)同效應(yīng)對(duì)導(dǎo)熱高分子 材料性能的影響，為制備性能優(yōu)異的混雜填充型導(dǎo)熱高分子材料提供新方法和新設(shè)備。

 

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

      PP，T30S，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司；

      AL2O3，VK－L15，3μM，工業(yè)級(jí)，宣城晶瑞新材料有限公司；

      鱗片石墨，15μM，工業(yè)級(jí)，青島萬(wàn)豪圣石墨有限公司；

      無(wú)水乙醇，分析純，深圳科天化玻儀器有限公司； 

      液體石蠟，分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司； 

      硅烷偶聯(lián)劑（KH－550），分析純，昆山綠盾化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

      新型同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)，SHJ－35－32，廣東輕工職業(yè)技術(shù)學(xué)院（自主研發(fā)）；

      高速混合機(jī)，SHR－10A，張家港格蘭機(jī)械有限公司；

      電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CMT4204，深圳新三思材料檢測(cè)有限公司；

      懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJU5.5，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

      熔體流動(dòng)速率儀，XNR－400C，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

      熱變形維卡軟化點(diǎn)溫度測(cè)定儀，HDT/V－3216，承德金建檢測(cè)儀器有限公司；

      同步熱分析儀，SDT Q600，美國(guó)TA儀器公司；

      快速熱導(dǎo)率儀，TC 3000，西安夏溪儀器儀表有限公司；

      冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM），QUANTA 400，荷蘭飛利浦公司。


 

1.3 樣品制備

     石墨填料的表面處理：石墨在干燥箱內(nèi)經(jīng)100 ℃烘干6H后，與1%的硅烷偶聯(lián)劑 KH－550和10%的無(wú)水乙醇溶液在高速混合機(jī)中混合均勻，然后將混合 物經(jīng)60℃烘干1H；

     AL2O3的表面處理：將1％的硅烷偶聯(lián)劑 KH－550和10％的無(wú)水乙醇溶液加入 AL2O3 填料中并攪拌均勻，用超聲波分散器分散 1H，然后將導(dǎo)熱填料在115℃干燥箱中烘干12H；

     PP/AL2O3 導(dǎo)熱高分子材料的制備：將PP置于干燥箱中以80 ℃烘干2H，加入改性后的 AL2O3 導(dǎo)熱填料，按配方進(jìn)行稱(chēng)重配料，PP/AL2O3 分別為90/10、 80/20、70/30、60/40、50/50，再加入少許的液體石蠟，在高速混合機(jī)中混合10min，然后放入擠出機(jī)中進(jìn)行混合擠出造粒，擠出機(jī)一～八區(qū)的溫度分別為：160、170、180、190、200、205、200、195 ℃，機(jī)頭溫度190℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為 48R/min；然后在注塑機(jī)中制備力學(xué)性能測(cè)試的試樣，注塑機(jī)一～五區(qū)的溫度分別為195、200、195、190、185℃。

PP/AL2O3/石墨導(dǎo)熱高分子材料的制備：將 PP置于干燥箱中以80℃ 烘干2H，加入改性后的石墨、AL2O3 導(dǎo)熱填料，按配方進(jìn)行稱(chēng)重配料，PP/AL2O3/石墨分別為 81/9/10、72/18/10、63/27/10、54/36/10、 45/45/10，再加入少許的液體石蠟，在高速混合機(jī)中混 合10min，然后放入擠出機(jī)中進(jìn)行混合擠出造粒，擠出 機(jī)一～八區(qū)的溫度分別為：175、190、195、200、205、 205、200、195 ℃，機(jī)頭溫度為 190 ℃，主螺桿轉(zhuǎn)速為48R/min，在注塑機(jī)中制備力學(xué)性能測(cè)試的試樣，注塑機(jī)一～五區(qū)的溫度分別為195、200、195、190、185℃。 

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

    拉伸性能按 GB/T 1040.2—2006測(cè)試，試樣規(guī)格 1A，拉伸速率50MM/min；

    彎曲性能按 GB/T 9341—2008 測(cè)試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，彎曲速率2MM/min； 

    沖擊性能按 GB/T 1843—2008 測(cè)試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，A型缺口，擺錘沖擊能量為22J；

    熔體流動(dòng)速率按 GB/T 3682—2000測(cè)試，試驗(yàn)溫度230℃，試驗(yàn)載荷2.16KG； 

    熱變形溫度按 GB/T1634.2—2004測(cè)試，試樣規(guī)格80MM×10MM×4MM，彎曲應(yīng)力0.45 MPA。升溫速率120℃/H，砝碼質(zhì)量2g，負(fù)荷0.75N；

    熱重（TG）分析：氮?dú)獗Ｗo(hù)，初始溫度30 ℃，升溫 速率20℃/min，終止溫度550℃；

    熱導(dǎo)率測(cè)試：試樣規(guī)格37MM×37MM×3MM，環(huán)境溫度20 ℃，相對(duì)濕度45%，測(cè)試原理為瞬態(tài)熱線(xiàn)法；

    SEM分析：將擠出樣條放入液氮冷凍，脆斷后噴 金處理，觀察斷面微觀形態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能分析

如圖1所示，通過(guò)PP/AL2O3和PP/AL2O3/石墨的 拉伸強(qiáng)度曲線(xiàn)對(duì)比可以看出,當(dāng)石墨填充量較低時(shí)，石墨隨PP產(chǎn)生變形和位移的可能性大，產(chǎn)生剛性粒子的 增強(qiáng)效果。因此AL2O3 填充量在10％～20％時(shí)，添加 10％的石墨在一定程度上增加了 PP/AL2O3/石墨的拉 伸強(qiáng)度，這說(shuō)明添加少量石墨，在 AL2O3 填充量低時(shí)可 增強(qiáng)導(dǎo)熱高分子材料的拉伸強(qiáng)度。填充50％的AL2O3與僅填充10%的 AL2O3 相比較，PP/AL2O3 的拉伸強(qiáng) 度下 降 22%，PP/AL2O3 /石 墨 的 拉 伸 強(qiáng) 度 則 下 降 19％。這是因?yàn)闆](méi)有極性的石墨在 PP中團(tuán)聚較少， 而有極性的 AL2O3  團(tuán)聚較多，將2種不同粒徑的填料 組合使用能減小填料團(tuán)聚，得到緊密堆積的結(jié)構(gòu)，因此 少量石墨與AL2O3 的混雜能有效減緩導(dǎo)熱高分子材料 拉伸強(qiáng)度的下降速率。

 
■—PP/AL2O3 /石墨      ●—PP/AL2O3
圖1 添加不同填料的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度

如圖2所示，隨著AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3 及PP/AL2O3 石墨的彎曲強(qiáng)度均先增大后減小。當(dāng)AL2O3  填充量為40％時(shí) PP/AL2O3 的彎曲強(qiáng)度達(dá)到最 大值39.27MPA，而石墨填充量為10%的PP/AL2O3 /石墨在氧化鋁填充量為30%時(shí)彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值 4193MPA，之后彎曲強(qiáng)度均小幅下降。這說(shuō)明AL2O3  和石墨的加入能提高導(dǎo)熱高分子材料的彎曲強(qiáng)度，但過(guò)量無(wú)機(jī)填料的加入會(huì)使填料在樹(shù)脂基體中的相對(duì)密 度過(guò)大，PP基體對(duì)其不能完全包覆，填料會(huì)大量團(tuán)聚， 出現(xiàn)大量應(yīng)力集中點(diǎn)，破壞了力學(xué)性能，使導(dǎo)熱高分子 材料的彎曲強(qiáng)度有所下降。通過(guò) PP/AL2O3  和 PP/AL2O3 /石墨的彎曲強(qiáng)度曲線(xiàn)對(duì)比可以看出，少量石墨 的加入能改善導(dǎo)熱高分子材料的彎曲性能，石墨與AL2O3 的協(xié)同增強(qiáng)作用效果顯著。

— PP/AL2O3 /石墨 　 ● — PP/AAL2O3 
圖2   添加不同填料的復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度

如圖3所示，通過(guò)PP/AL2O3 和PP/AL2O3 /石墨的 沖擊強(qiáng)度曲線(xiàn)對(duì)比可以看出，AL2O3  填充量由10%增至50%時(shí)，PP/AL2O3 的沖擊強(qiáng)度下降4％，而 PP/ AL2O3 /石墨則下降 16%，即填充少量石墨后的 PP/ AL2O3 /石墨沖擊強(qiáng)度的降幅遠(yuǎn)大于 PP/AL2O3 。這是 因?yàn)?nbsp;AL2O3 填充量的增加及石墨的加入，在樹(shù)脂基體 中產(chǎn)生更多的應(yīng)力集中點(diǎn)，對(duì)沖擊性能的影響更加明 顯。此外，當(dāng)AL2O3 填充量較少時(shí)，石墨填充量為10％的 PP/AL2O3 /石 墨 的 沖 擊 強(qiáng) 度 要 大 于 PP/ AL2O3 ，這說(shuō)明填充量較少時(shí)導(dǎo)熱填料的混雜有助于顯 著改善導(dǎo)熱高分子材料的沖擊性能，因?yàn)槭軌蛟?nbsp;樹(shù)脂基體與AL2O3 之間有效連接并形成約束力，使得 石墨不易發(fā)生滑移，從而提高了導(dǎo)熱高分子材料的沖 擊強(qiáng)度。

2.2 熔體流動(dòng)速率分析

由圖4可知，隨著AL2O3  填充量的增加，PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的熔體流動(dòng)速率均逐漸降低。這是 因?yàn)殡S著導(dǎo)熱填料填充量的增加，石墨、AL2O3 在 PP 基體中的分散性降低，導(dǎo)熱高分子材料的加工流動(dòng)性變差，熔體流動(dòng)速率減小。由于選擇的 AL2O3 及石墨 的粒徑較小，增黏效果較大，因此填充少量石墨后，PP/ AL2O3 /石墨的熔體流動(dòng)速率大幅度下降，約為未添加 石墨時(shí)的1/2。通過(guò) PP/AL2O3  和 PP/AL2O3 /石墨的熔體流動(dòng)速率曲線(xiàn)對(duì)比可以看出，石墨填充量為10% 的PP/AL2O3 /石墨的導(dǎo)熱高分子材料明顯比沒(méi)有添加石墨的熔體流動(dòng)速率小，這說(shuō)明石墨的加入不利于提 高導(dǎo)熱高分子材料的熔體流動(dòng)性能。

— PP/AL2O3  /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖 3　 添加不同填料的復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度

■ — PP/AL2O3  /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖4    添加不同填料的復(fù)合材料的熔體流動(dòng)速率

— PP/AL2O3 /石墨 　 ● — PP/AL2O3 

圖 5　 添加不同填料的復(fù)合材料的熱變形溫度

2.3 熱變形溫度分析

由圖5可知，隨著AL2O3 填充量的增加，PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的熱變形溫度逐漸升高。對(duì)于石墨 填充量只有10%的PP/AL2O3 /石墨導(dǎo)熱高分子材料 與PP/AL2O3 相比較，其負(fù)載熱變形溫度約升高15％。這是因?yàn)閯傂粤Ｗ覣L2O3 和石墨的加入提高了導(dǎo)熱高 分子材料的剛度，改善了材料受熱時(shí)的尺寸穩(wěn)定性，使其耐熱變形的能力得到提高。因此，導(dǎo)熱填料AL2O3 和石墨的加入，可以改善導(dǎo)熱高分子材料的耐熱性能，尤其是少量石墨的加入及其與 AL2O3 的協(xié)同作用對(duì)熱 變形溫度的提高效果明顯。

 

2.4 TG分析

如圖6所示，TP1為PP/AL2O3 的最大分解速率峰值溫度，TP2為PP/AL2O3/石墨的最大分解速率峰值溫 度。隨著 AL2O3 填充量的增加，導(dǎo)熱高分子材料的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均逐漸升高，而且石墨填充量為10%的PP/AL2O3/石墨起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均高于PP/AL2O3。AL2O3填充量為50％的PP/AL2O3  和PP/AL2O3 /石墨的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度有最大值，與僅填充10％ AL2O3 相比較，TP1 升高了8.4℃，TP2 升高了12.4℃。這是因?yàn)?nbsp;AL2O3 和石墨自身熱穩(wěn)定較好及其混雜協(xié)同效應(yīng)，使得PP基體與導(dǎo)熱填料復(fù)合提高了導(dǎo) 熱高分子材料熱穩(wěn)定性，而且導(dǎo)熱填料的填充量越多， 其熱穩(wěn)定性能越好。

 AL2O3  含量/％：1—10，TP1＝474.4℃ 2—10，TP2＝478.3℃

3—30，TP1＝477.7℃ 4—30，TP2＝485.1℃

5—50，TP1＝482.8℃ 6—50，TP2＝490.7℃

圖6 樣品的DTG曲線(xiàn)

2.5 熱導(dǎo)率分析

由圖7可知，隨著 AL2O3 填充量的增加，導(dǎo)熱高分子材料的熱導(dǎo)率不斷增大，這說(shuō)明 AL2O3 和石墨在塑料基體中形成導(dǎo)熱鏈，有效地改善導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能。通過(guò)PP/AL2O3 和PP/AL2O3/石墨的熱導(dǎo) 率曲線(xiàn)對(duì)比可以看出，添加少量的石墨就能夠大幅度 增加導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能。AL2O3 填充量均為50％的 PP/AL2O3 與 PP/AL2O3/石墨相比較，石墨填 充量 為 10% 的 PP/AL2O3/石 墨 的 熱 導(dǎo) 率 達(dá) 到0.72 W/（m·K），熱導(dǎo)率增加68％。這是因?yàn)槭芏鹊停畛潴w積分?jǐn)?shù)相對(duì)較大，且自身具有較高的熱導(dǎo)率，與 AL2O3 的混雜使得填料在塑料基體中緊密堆積，降低了填料間的空隙率，從而能夠形成更多有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，優(yōu)化了導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱效果。

■—PP/AL2O3 /石墨 ●—PP/AL2O3 

圖7 添加不同填料的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率

2.6 微觀形態(tài)分析

由圖8可以看出，隨著 AL2O3 填充量的增加，類(lèi)球狀顆粒的 AL2O3 呈逐漸增多的趨勢(shì)，而且 AL2O3 在塑 料基體中具有良好的分散性，AL2O3 顆粒之間的間隙縮小，更有利于導(dǎo)熱高分子材料形成導(dǎo)熱鏈。當(dāng)AL2O3 填充量小于30%時(shí)，填料被塑料基體所包覆，形成了 “海-島”結(jié)構(gòu)，填料粒子相互之間不能產(chǎn)生熱量的直接傳遞，難以形成導(dǎo)熱鏈，熱阻比較大；當(dāng) AL2O3 填充量較大時(shí)，填料之間出現(xiàn)部分團(tuán)聚現(xiàn)象，易于形成導(dǎo)熱通路，填料粒子之間直接傳遞熱量，熱阻比較小，導(dǎo)熱高分子材料的熱導(dǎo)率有較大提升。因此提高 AL2O3 填充量有利于改善導(dǎo)熱高分子材料的導(dǎo)熱性能，但是部分粒子團(tuán)聚現(xiàn)象的增加而在一定程度上削弱了其力學(xué) 性能。

由圖9可以看出，由于石墨是片層狀的，密度較低，填充體積相對(duì)較大，與類(lèi)球狀的AL2O3 在PP基體中分布分散狀況良好，而且石墨與 AL2O3 的混雜能夠獲得緊密堆積的結(jié)構(gòu)。通過(guò)圖8和圖9的SEM照片對(duì)比可以看出，不同形態(tài)和粒徑的導(dǎo)熱填料混雜，減小了填料間的孔隙率，填料在樹(shù)脂基體中分布更加均勻，有利于形成導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)和導(dǎo)熱性能的提高。而且隨著 AL2O3填充量的增加，導(dǎo)熱填料的接觸更緊密，添加石墨的導(dǎo)熱高分子材料微觀組織顯示很好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，增強(qiáng)了導(dǎo)熱高分子材料的力學(xué)性能，也說(shuō)明新型同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)混沌混合加工表現(xiàn)的優(yōu)良加工性能。

3 結(jié)論

（1）添加少量石墨在 AL2O3 填充量低時(shí)可增強(qiáng)導(dǎo)熱高分子材料拉伸強(qiáng)度，AL2O3 填充量為40%時(shí)PP/AL2O3 彎曲強(qiáng)度達(dá)到最大值 39.27 MPA，PP/AL2O3 /石墨在 AL2O3 填充量為30％時(shí)達(dá)到最大值41.93MPA， AL2O3  填充量低時(shí) PP/AL2O3 /石墨沖擊強(qiáng)度大于 PP/AL2O3 ，少量石墨與 AL2O3 的混雜減緩拉伸強(qiáng)度的下降速率，改善導(dǎo)熱高分子材料的彎曲和沖擊性能；

       （2) PP/AL2O3 石 墨 熔 體 流 動(dòng) 速 率 比 PP/AL2O3 小， AL2O3  填充量增加使導(dǎo)熱高分子材料熱變形溫度提高， PP/AL2O3  /石墨與PP/ AL2O3 相比其負(fù)載熱變形溫度約升高15％ ，石墨與 AL2O3  的混雜使導(dǎo)熱高分子材料加工流動(dòng)性能變差，熱穩(wěn)定性能和抵抗熱變形能力提高；

（3）隨著AL2O3 填充量的增加，導(dǎo)熱高分子材料的起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度均逐漸升高，熱導(dǎo)率不斷增大，PP/AL2O3 /石墨起始分解溫度和最大分解速率峰值溫度高于 PP/AL2O3 ， AL2O3 填充量均為50％的PP/AL2O3  /石墨與PP/AL2O3 相比熱導(dǎo)率增加68％ ，石墨與AL2O3 的混雜使得添加少量石墨就能提高導(dǎo)熱高分子材料的熱穩(wěn)定性和導(dǎo)熱性能；

（4)不同形態(tài)和粒徑的導(dǎo)熱填料混雜，可以減小填料間的孔隙率，添加石墨的導(dǎo)熱高分子材料微觀組織顯示很好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，采用新型同向非對(duì)稱(chēng)雙螺桿擠出機(jī)混沌混合加工，可以制備出力學(xué)性能、熱性能、導(dǎo)熱性能等優(yōu)異的填充型導(dǎo)熱高分子材料。