摘 要： 綜述了國內(nèi)外典型的管材專用無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）生產(chǎn)裝置的反應器特點。結(jié)合國內(nèi)外典型PPR 與Unipol專利商提供的PPR的性能，發(fā)現(xiàn)采用單反應器Unipol工藝生產(chǎn)管材專用PPR時，PPR的沖擊強度低、相對分子質(zhì)量分布窄、乙烯分布不均及擠出造粒困難。詳細分析了引起這些問題的原因，并給出了相應解決方案：可通過升級現(xiàn)有的牌號為SHAC@的催化劑，拓寬PPR的相對分子質(zhì)量分布；添加適量β-成核劑提高PPR的沖擊強度；充分摻混能降低乙烯分布不均的可能性；生產(chǎn)PPR粉料或?qū)D出造粒系統(tǒng)進行改造，可解決擠出造粒困難的問題。
無規(guī)共聚聚丙烯（PPR）管材是歐洲20世紀80年代末、90年代初開發(fā)應用的新型塑料管道， 具有保溫節(jié)能、綠色環(huán)保，優(yōu)異的耐熱氧穩(wěn)定性和衛(wèi)生性能等優(yōu)點，廣泛應用于冷熱水給水管、高低溫暖氣連接管及各類建筑物的冷熱水系統(tǒng)等［1］。歐洲PPR管材的使用量已達給水管總量的1/3～2/3。我國PPR管材的開發(fā)和應用雖然起步較晚，但發(fā)展十分迅速［2］。目前，國內(nèi)PPR管材的市場需求量已達1140 kt/a，且每年新建建筑的增速達6.7%左右。自國家“十三五”規(guī)劃以來對飲用水管衛(wèi)生性能越來越重視，未來中國管材需求量將穩(wěn)中有增。
目前，國內(nèi)具有管材專用PPR生產(chǎn)能力的企業(yè)多達16家，然而市場認可的牌號較少，部分下游企業(yè)依然使用進口PPR。市場認可度較高的PPR的價格高出通用聚丙烯（PP）2 500～3 500元/t，因此，具有良好市場前景的耐熱、耐壓管材專用PPR 極具開發(fā)價值。
Unipol工藝PP裝置是較先進的氣相反應器，單反應器可生產(chǎn)均聚PP和PPR；2個反應器串聯(lián)可生產(chǎn)多達162個牌號的PP；但目前國內(nèi)Unipol工藝PP裝置尚處于專利技術(shù)消化期，可生產(chǎn)的PP種類較為單一，市場流通量較大的為低端拉絲級PP（牌號為L5E89）、雙向拉伸PP（牌號為L5D98）及薄壁注塑成型用PP（牌號為M600N），其余PP（包括普通注塑級、纖維級、無規(guī)透明級及抗沖共聚級）尚處于市場推廣階段，暫未開發(fā)出管材專用PPR。為此，本工作通過分析國內(nèi)典型PPR生產(chǎn)企業(yè)的PP裝置工藝情況，客觀分析Unipol工藝PP裝置單反應器開發(fā)優(yōu)質(zhì)PPR存在的困難，并提出相應的解決措施。
1管材專用PPR的關(guān)鍵性能分析
1.1較低的熔體流動速率（MFR）
PPR管材主要用于市政及家居冷熱水水管中，需長期處于帶壓環(huán)境，在長期負荷作用下將產(chǎn)生蠕變，如果在制作過程中管材內(nèi)部存在某種微小裂紋，那么這些小裂紋會在蠕變過程中慢慢擴展并逐漸變大，最終導致管材斷裂。PP的相對分子質(zhì)量較高時，大分子鏈進入若干晶片中，把若干晶粒聯(lián)系在一起，以“系帶分子”的形式將晶粒串成一個網(wǎng)絡(luò)體系，不但能阻止裂紋擴展，還有利于提高管材韌性。因此，要求管材專用PPR具有較低的MFR。
1.2較寬的相對分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）
PPR的MFR較低，在PP裝置的擠出造粒及用戶生產(chǎn)管材的過程中熔體流動性較差，PPR在擠出機內(nèi)出現(xiàn)降解，從而影響管材質(zhì)量。因此，要求PPR具有較寬的Mw/Mn（5～6），低相對分子質(zhì)量部分提高PP的加工性能，超高相對分子質(zhì)量部分作為“系帶分子”防止管材開裂，并增加其沖擊強度。
1.3合適的乙烯含量及分布
均聚PP的等規(guī)指數(shù)較高，沖擊強度較低，且熔點較高，因此，需引入少量乙烯（質(zhì)量分數(shù)約為4%）破壞大分子鏈的規(guī)整度，從而降低其結(jié)晶度、熔點，提高低溫沖擊強度。
1.4較高的沖擊強度
PPR管材主要用于帶壓的冷熱水水管，在管材的運輸、施工安裝及后期防凍方面均對其沖擊強度提出了較高要求。因此，雖然GB/T12670—2008中僅要求管材專用PPR的常溫（23 ℃）簡支梁缺口沖擊強度大于25 kJ/m2，但實際上市場認可度較高的中國石油化工股份有限公司（簡稱中國石化）北京燕山分公司（簡稱燕山石化）生產(chǎn)的牌號為PPR4220的簡支梁缺口沖擊強度高達79 kJ/m2。隨著管材專用PPR國產(chǎn)化步伐的加快，生產(chǎn)企業(yè)間競爭愈發(fā)激烈，為迎合下游管材生產(chǎn)企業(yè)的需求，對PPR沖擊強度的要求將有增無減。
2國內(nèi)PPR生產(chǎn)工藝分析
國內(nèi)具備PPR生產(chǎn)能力的企業(yè)多達16家，然而僅5家排產(chǎn)相對較多，其余廠家雖然具有生產(chǎn)能力，但由于市場認可度較低，因此基本沒有排產(chǎn)計劃。國內(nèi)認可度較高的管材專用PPR生產(chǎn)企業(yè)及相應的生產(chǎn)工藝見表1。
表1 國內(nèi)管材專用PPR的典型生產(chǎn)企業(yè)情況
注： 三井油化為日本三井油化公司；英力士為英國英力士公司；徐州海天石化為徐州海天石化有限公司；大慶煉化為中國石油天然氣股份有限公司大慶煉化分公司；巴塞爾為利安德巴塞爾工業(yè)公司；獨山子石化為中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司；茂名石化為中國石化茂名分公司。
2.1三井油化的Hypol本體-氣相組合工藝
燕山石化經(jīng)多年研究開發(fā)，在年產(chǎn)40 kt的本體-氣相組合工藝裝置上成功開發(fā)出牌號為PPR4220的管材專用PPR，采用三井油化的Hypol 本體-氣相組合工藝生產(chǎn)。Hypol本體-氣相組合工藝由4個反應器串聯(lián)組成（見圖1），前2個反應器為液相反應器，后2個反應器為氣相反應器，生產(chǎn)管材專用PPR時只在第1個反應器中加入H2， 后3個反應器中不加入H2，使4個反應器中PPR的相對分子質(zhì)量差別盡可能大；4個反應器中PPR的MFR依次從高到低，使PPR的Mw/Mn較寬，保證了生產(chǎn)管材時PPR熔體的流動性能；在第4個反應器中出現(xiàn)少量超高相對分子質(zhì)量PPR，保證了PPR管材具有較好的抗爆裂性能及較高的沖擊強度。目前，該裝置全年基本滿負荷運行，且全年生產(chǎn)PPR4220，產(chǎn)品供不應求［2］。
圖1 Hypol本體-氣相組合工藝反應器示意
2.2 Spheripol本體-氣相組合工藝
國內(nèi)使用巴塞爾的Spheripol本體-氣相組合工藝的PP裝置較多。目前，采用該工藝生產(chǎn)且市場認可度較高的PPR是大慶煉化和徐州海天石化生產(chǎn)的PA14D，PA14D已于2009年獲得國際歐盟質(zhì)量認證。Spheripol本體-氣相組合工藝采用3個反應器串聯(lián)，2個液相環(huán)管反應器和1個氣相反應器（見圖2）。生產(chǎn)管材專用PPR時，在前2個液相環(huán)管反應器中加入不同用量的H2和乙烯，第3個氣相反應器不加H2，從而可通過工藝參數(shù)的不斷優(yōu)化生產(chǎn)具有高相對分子質(zhì)量、寬Mw/Mn的PPR。
圖2 Spheripol本體-氣相組合工藝反應器示意
2.3 Innoven氣相法
國內(nèi)使用英力士Innoven工藝的裝置共13套， 較為典型的生產(chǎn)企業(yè)為燕山石化、獨山子石化及茂名石化。Innoven氣相法采用接近活塞流式的臥式反應器，并帶有一個特殊設(shè)計的水平攪拌器， 反應器上眾多的氣液進口用于催化劑、急冷液，以及氣相丙烯、乙烯、H2的注入，可控制每個區(qū)域氣相的加入量，因此，可實現(xiàn)MFR及Mw/Mn的精確控制。采用該工藝生產(chǎn)的PPR（牌號分別為4400和T4401）已通過國家化學建材測試中心PPR100等級認證［3］。該工藝反應器組合方式見圖3。
圖3 Innoven氣相法工藝反應器示意
3.Unipol工藝PPR開發(fā)存在的問題及對策
3.1典型管材專用PPR與Unipol專利商提供的PPR的性能
從表2看出：國內(nèi)市場認可度較高的PPR的物理性能差距較小，Unipol專利商提供的PPR（牌號為LR1725-01G）的沖擊強度與市場主流PPR差距較 大，而沖擊強度正是下游客戶最關(guān)心的性能之一。
表2 典型管材專用PPR與Unipol專利商提供的PPR的性能
3.2單反應器Unipol工藝開發(fā)PPR存在的問題
3.2.1沖擊強度低，易脆裂
國內(nèi)所有PPR生產(chǎn)裝置均采用2個及以上反應器，通過在第1個反應器加入H2，其余反應器不加H2的方式，在最后1個反應器中生產(chǎn)具有超高相對分子質(zhì)量的PPR，這些超高相對分子質(zhì)量的PPR分子鏈以“系帶分子”的形式貫穿在所有晶片中，從而大幅增加PPR的沖擊強度。Unipol工藝PP 裝置僅通過1個反應器生產(chǎn)PPR，不具備工藝控制相對分子質(zhì)量的條件，因此，沖擊強度較低，不能滿足下游客戶需求。
3.2.2 Mw/Mn窄，加工性能差
采用單反應器生產(chǎn)的PP的Mw/Mn較窄，管材生產(chǎn)過程中難以擠出，在螺桿中停留時間較長，PP較易降解。因此，對PP裝置的擠出造粒及管材擠出成型都有較大影響。
3.2.3乙烯分布不均
由于乙烯分子較丙烯分子小，在聚合過程中，乙烯與催化劑的反應速率遠高于丙烯，而H2作為相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑也會優(yōu)先被催化劑的活性中心吸附，最終將導致PP小分子部分中乙烯含量偏高，而高相對分子質(zhì)量部分中乙烯含量反而偏低， 使PPR性能不穩(wěn)定。實際生產(chǎn)中，需使PPR的高相對分子質(zhì)量部分中乙烯含量盡可能高，低相對分子質(zhì)量部分中乙烯含量相對低，這樣才能使乙烯較均勻地分布在PPR中，保證其沖擊強度及批次間的質(zhì)量穩(wěn)定性。為解決這一問題，國內(nèi)PPR生產(chǎn)企業(yè)一般通過第1個反應器中加入少量乙烯，其余反應器中乙烯含量逐漸增加的方式使乙烯盡可能均勻地分布在不同相對分子質(zhì)量層級的PPR中。僅使用1個反應器的Unipol工藝，無法從根本上控制乙烯分布，乙烯分散性較差。
3.2.4 PPR的MFR較低，擠出造粒困難
PPR的MFR較低（約0.25 g/10 min），流動性較差，在擠出造粒過程中，擠出機剪切升溫較為嚴重，極易造成PPR熱降解，使PPR粒料的MFR升高，偏離目標值。國內(nèi)外生產(chǎn)企業(yè)大多對擠出機進行改造。韓國曉星集團最初生產(chǎn)牌號為R200P 的PPR時，委托廣州合誠化學有限公司進行擠出造粒后出售，大慶煉化及徐州海天石化也都對擠出機進行了改造。國內(nèi)Unipol工藝PP裝置在生產(chǎn) 管材專用PPR方面尚無可借鑒經(jīng)驗，擠出機造粒階段存在難以控制熱降解的隱患。
3.3 PPR開發(fā)應對策略
3.3.1改善沖擊強度
PPR沖擊強度較低的根本原因是缺少部分超高相對分子質(zhì)量PP形成的“系帶分子”，基于1個反應器的Unipol裝置，可通過擠出造粒過程中添加適量β-成核劑（如TMB-5），改變PPR的結(jié)晶形態(tài)，以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的形式將各晶片連接起來，間接起到“系帶分子”的作用；但β-成核劑價格昂貴，勢必將增加生產(chǎn)成本，且無可借鑒經(jīng)驗，對沖擊強度的改善情況有待驗證［4］。
3.3.2改善Mw/Mn
目前，Unipol專利商提供的催化劑牌號為SHAC@，該催化劑采用鄰苯二甲酸酯作為內(nèi)給電子體，不能生產(chǎn)寬Mw/Mn的PPR。因此，需進行催化劑升級換代，可采用含琥珀酸酯或醇酯類內(nèi)給電子體的催化劑，通過其較高的氫調(diào)敏感性及位阻效應實現(xiàn)較寬Mw/Mn的PPR的生產(chǎn)。催化劑的升級將增加生產(chǎn)成本，且同類裝置國內(nèi)外尚無可借鑒經(jīng)驗，需通過中試驗證。
3.3.3改善乙烯分布
由于無規(guī)共聚合過程中，乙烯和丙烯存在不同“競聚率”，在沒有多個反應器的情況下，不可避免地存在乙烯分布不均的現(xiàn)象，僅能通過增加粒料在摻混料倉的摻混次數(shù)盡可能提升PPR的總體均勻性。
3.3.4擠出機改造
管材專用PPR的熔體流動性較差，擠出機剪切溫升較為嚴重，極易造成熱降解。因此，需對擠出機循環(huán)冷卻系統(tǒng)進行優(yōu)化改造，但目前暫無同類裝置可借鑒經(jīng)驗，因此，可在試生產(chǎn)階段進行檢驗，若擠出機不能滿足管材專用PPR擠出的需求， 可考慮生產(chǎn)PPR粉料。
4.結(jié)論
a）單反應器Unipol工藝PP裝置，不能通過工藝控制PPR的Mw/Mn，需升級催化劑，通過使用琥珀酸酯或二醇酯類催化劑可以生產(chǎn)較寬Mw/Mn的PPR。
b）單反應器Unipol工藝PP裝置，需添加適量β-成核劑增加PPR的沖擊強度。
c）單反應器Unipol工藝PP裝置，乙烯無法分區(qū)加入，導致乙烯分布不均，僅能通過充分摻混減少其影響。
d）若擠出機不能滿足管材專用PPR的造粒要求，可考慮生產(chǎn)管材專用PPR粉料或?qū)D出機進行局部改造。
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