隨著人類環(huán)保意識的增強，PVC的綠色環(huán)?；瘜⒊蔀樾袠I(yè)發(fā)展的必然趨勢。作為PVC加工的重要助劑，熱穩(wěn)定劑的發(fā)展同樣面臨綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的問題，本文在PVC塑料制品禁限用物質法令、法規(guī)、標準的基礎上，綜述了鈣/鋅復合金屬鹽類熱穩(wěn)定劑、有機錫類熱穩(wěn)定劑、稀土類熱穩(wěn)定劑、有機類熱穩(wěn)定劑的作用機理和研究現(xiàn)狀，并對其發(fā)展方向、發(fā)展趨勢進行了展望。
 

 

聚氯乙烯(PolyvinylChloride，簡稱PVC)樹脂作為第二大合成樹脂，憑借其優(yōu)良的耐化學腐蝕性、電絕緣性、阻燃性、質輕、強度高且易于加工等優(yōu)點，廣泛應用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、電子、汽車等領域[1-5]。目前，PVC行業(yè)在全世界范圍內(nèi)發(fā)展迅速，近幾年全球PVC總產(chǎn)能一直在增加。截至2016年，全球大約有60多個國家和地區(qū)的150多家生產(chǎn)商在生產(chǎn)PVC，總產(chǎn)能接近5000萬噸，產(chǎn)值超過400億美元。全球PVC生產(chǎn)區(qū)域主要集中在亞洲、北美和西歐地區(qū)，其中主要以亞洲地區(qū)為首。從2006年開始，中國就成為全球PVC產(chǎn)品的最大生產(chǎn)國和消費國。2016年全球PVC產(chǎn)量為4137萬噸，我國PVC產(chǎn)能達到2255萬噸，產(chǎn)量為1869萬噸，約占全球PVC產(chǎn)量的45%[6]。但因PVC分子結構中含有烯丙基氯、碳碳雙鍵等不穩(wěn)定結構，在加工溫度達120～130℃時就開始發(fā)生熱分解，隨著溫度的升高，分解加劇，釋放出大量的氯化氫氣體，且機械性能降低，甚至失去使用價值，因此加工過程中必須使用熱穩(wěn)定劑來抑制甚至阻止其分解[7,8]。

 

在PVC工業(yè)髙速發(fā)展的同時，“低碳、環(huán)保、節(jié)能”亦成為歷史進程的代名詞。21世紀是崇尚綠色的世紀，尤其是進入2010年之后，全球各種環(huán)保法規(guī)所規(guī)定的諸多非環(huán)保物質禁用的時間節(jié)點紛紛迫近，新的法規(guī)不斷出臺，尤其是2013年6月13日我國最高人民法院、最高人民檢察院有關有毒有害物質、環(huán)境污染的司法解釋的出臺，提髙了國人對環(huán)境問題的認識[9]。作為PVC加工的重要助劑，熱穩(wěn)定劑的發(fā)展同樣面臨綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的問題[10]。本文就目前歐美各國和中國在塑料添加劑標準、法侓、法規(guī)的背景，綜述鈣/鋅、有機錫、稀土、有機類熱穩(wěn)定劑的作用機理與研究現(xiàn)狀。

 

 

美國消費者產(chǎn)品安全委員會于1996年頒布了第96-150號和第4426號文件，規(guī)定從1996年９月起，美國只準許含鉛質量分數(shù)小于200×10-6的PVC制品進入市場；加拿大、南美一些國家也已頒布法規(guī)（如加拿大衛(wèi)生部1994-48號文件）嚴禁在PVC制品中使用鉛系穩(wěn)定劑；在日本，汽車工業(yè)協(xié)會已發(fā)起了一系列行動，在有關的PVC制品中以鈣／鋅熱穩(wěn)定劑代替鉛系穩(wěn)定劑，在2005年已將鉛系穩(wěn)定劑的使用量減為1996年使用量的1/3；歐盟PVC行業(yè)也于2000年簽署自愿承擔義務協(xié)議，提出了PVC制品全面禁用含鉛、鎘類熱穩(wěn)定劑的路線圖和時間表，并承諾于2015年底實現(xiàn)；在20世紀90年代，非政府組織和政界呼吁管制PVC，成立ESPA（歐洲穩(wěn)定劑生產(chǎn)商協(xié)會），代表了歐洲超過95%的PVC穩(wěn)定劑行業(yè)成員，ESPA的目標是：在2015年底前在EU-27國替換掉全部鉛系熱穩(wěn)定劑；我國在2013年7月3日，于青島會議向全行業(yè)發(fā)出了“關于推進PVC制品環(huán)?；a(chǎn)的倡議書”，提出爭取在2015年實現(xiàn)30% PVC產(chǎn)品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩(wěn)定劑，2018年實現(xiàn)70~80% PVC產(chǎn)品不使用含鉛、鎘類重金屬的熱穩(wěn)定劑，到2020年末在PVC產(chǎn)品中完全不使用含鉛、鎘類重金屬熱穩(wěn)定劑[10]。

 

圖1 鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑的協(xié)同作用

 

可持續(xù)發(fā)展、綠色環(huán)保已是二十一世紀世界工業(yè)的發(fā)展方向，這就要求塑料助劑行業(yè)也得向著綠色方向發(fā)展，采取措施適應世界發(fā)展潮流，實現(xiàn)塑料行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。因此，各國紛紛出臺相應的環(huán)保法規(guī)，控制PVC塑料加工和使用過程中對人類和大自然產(chǎn)生的不健康的影響，傳統(tǒng)含Cd、Pb、Sb、Ba的有毒熱穩(wěn)定劑必將被市場淘汰，而環(huán)保無毒熱穩(wěn)定劑將獲得更大的發(fā)展動力與市場空間[11,12]。

 

 

 

金屬皂是效果較好的一類穩(wěn)定劑且價格低廉，金屬皂穩(wěn)定劑中的鉛鹽類穩(wěn)定劑雖然價格便宜、性能優(yōu)異，但是由于其毒性很強，現(xiàn)在也逐漸被淘汰。將具有初期效應熱穩(wěn)定劑和具有長期效應熱穩(wěn)定劑進行二元或者多元復配，從而使得PVC制品的熱穩(wěn)定性能得以提高[13,14]。目前，較為普遍的復配體系有鈣/鋅、鋇/鋅、鈉/鋅[15]等。隨著全球氣候變暖、環(huán)境污染趨劣，特別是白色污染越來越嚴重，人們倡導使用可生物降解、無毒等對環(huán)境友好型的塑料制品，其中鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑是公認的無毒穩(wěn)定劑，其正在被世界廣泛使用，市場前景廣闊[16]。

 

鈣/鋅復合熱穩(wěn)定劑的作用機理可以解釋為：電負性較大的Zn吸電子能力很強，能有效捕捉PVC降解過程釋放的HCl并與PVC結構中烯丙基氯形成配位，可以延緩PVC脫除HCl，PVC產(chǎn)品的初期色相較好。但加工到后期，ZnCl2會催化PVC脫氫反應，導致PVC迅速黑化，發(fā)生“鋅燒”現(xiàn)象。鈣皂的加入能夠優(yōu)先與氯原子發(fā)生酯交換生產(chǎn)CaCl2，避免了ZnCl2的生成，同時生成的CaCl2不會催化HCl的脫除[8,16]。

 

 

Pingping Jiang[17]等采用甘油和氧化鋅為原料，高壓反應制備了甘油鋅（ZnGly），通過FTIR、TEM對其結構進行表征，產(chǎn)物呈棒狀形態(tài)，采用多種測試方法，考察了單獨與復配對PVC的熱穩(wěn)定效果，結果表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，最大的特點是不易“鋅燒”，性能優(yōu)于ZnSt2。Ming Fu[18]等通過醇交換反應合成了甘露醇鋅（Zn-Man），運用SEM、FTIR等對產(chǎn)物結構表征、將其作為穩(wěn)定劑添加到PVC中，采用電導率、熱失重分析、紫外可見光譜考察熱穩(wěn)定性能，結果發(fā)現(xiàn)甘露醇鋅不僅可以顯著提高靜態(tài)熱穩(wěn)定時間，還可以改善制品的初期白度，提出Zn-Man可能提高PVC熱穩(wěn)定性能，Zn-Man還可以與ZnCl2螯合，削弱了自催化反應，提高了PVC熱穩(wěn)定性能。Mei Li[19]等采用Diels-Alder反應制備了馬來松油精（DPMA）和松香丙烯酸（APA），再通過復分解反應制備了相應的Ca/Zn鹽，通過FTIR、核磁共振氫譜（1HNMR）表征產(chǎn)物結構，采用多種評價方法，考察其對PVC的熱穩(wěn)定性能，結果發(fā)現(xiàn)所制備的Ca/Zn熱穩(wěn)定劑性能優(yōu)于傳統(tǒng)的硬脂酸鈣/硬脂酸鋅，表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能。Xiaopeng Xu[20]考察了尿囊素（ALL）與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑二者復配對PVC的熱穩(wěn)定效果，結果發(fā)現(xiàn)尿囊素是一種長期型熱穩(wěn)定劑，抑制“鋅燒”，也探究了ALL與Ca/Zn熱穩(wěn)定劑之間可能的協(xié)同熱穩(wěn)定機理。Fiaz S. Mohammed[21]等采用復分解反應合成了馬來酰胺基十一烷酸鈣/鋅鹽（Ca11M/Zn11M），使用紫外-可見光譜、熱失重分析、熱老化等評價方法，考察了Ca11M/Zn11M穩(wěn)定劑對PVC的熱穩(wěn)定性能，以及與環(huán)氧大豆油之間的協(xié)同效應，表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性能。Hussein A. Shnawa[22]等以丹寧酸為原料制備了生物基丹寧酸鈣，運用SEM、FTIR、EDX和元素分析表征產(chǎn)物結構，證明產(chǎn)物生成，通過熱失重、DSC分析表明，單獨使用丹寧酸鈣表現(xiàn)出優(yōu)異的初期熱穩(wěn)定性能，初始分解溫度與最大分解溫度顯著提高，運用DSC曲線追蹤有氧狀態(tài)下PVC的降解過程。

 

 

 

有機錫中的烷基錫通常是甲基、正丁基和正辛基三種。日本生產(chǎn)的大多是丁基錫類，歐洲辛基錫類更普遍一些，這是歐洲認可的標準無毒穩(wěn)定劑，美國則甲基錫用的較為多一些。常用的有機錫類穩(wěn)定劑有三大類:（1）脂肪族酸鹽類，主要是指二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二正辛基錫等；（2）馬來酸鹽類，主要是指馬來酸二丁基錫、雙(馬來酸單丁酯)二丁基錫、馬來酸二正辛基錫等；（3）硫醇鹽類，其中雙(硫基羧酸)酯用量最多[23,24]。

 

有機錫類熱穩(wěn)定劑性能較好，是用于PVC硬制品與透明制品的較好品種，尤其是辛基錫，幾乎成為無毒包裝制品不可缺少的穩(wěn)定劑，但其價格較貴。

 

有機錫熱穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）對PVC有很好的穩(wěn)定效果。尤其是液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑，相比較固體的熱穩(wěn)定劑，液態(tài)的有機錫穩(wěn)定劑能夠更好地與PVC樹脂混合。有機錫穩(wěn)定劑（巰基乙酸錫）可以取代聚合物上不穩(wěn)定的Cl原子，使PVC樹脂具有長期穩(wěn)定性和初期顏色保持性。巰基乙酸錫的穩(wěn)定機理是：（1）S原子可以取代不穩(wěn)定的Cl原子，因此抑制了共軛多烯烴的生成；（2）HCl作為PVC熱降解的產(chǎn)物，又可以加速共軛多烯烴的生成，而巰基乙酸錫可以吸收產(chǎn)生的HCl[2]。

 

 

高爾金[25]等人公開了一種甲基錫復合熱穩(wěn)定劑，其組成如下：硫醇甲基錫38～68份，銻基化合物15～25份，金屬皂有機穩(wěn)定劑8～12份，環(huán)氧類化合物3～5份，抗氧劑2～5份，潤滑劑3～8份，螯合劑1～2份。所述的硫醇甲基錫是S，S'，S″－三(巰基乙酸異辛酯)一甲基錫和S，S'－二(巰基乙酸異辛酯)二甲基錫的質量比為20:80的復合物。該發(fā)明提供的甲基錫復合熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品質量高，低毒環(huán)保，配方中的錫含量較少，實用性強，適用范圍廣，尤其適用于PVC硬片、管材、吹塑膜等材料，具有優(yōu)異的初期和長期熱穩(wěn)定性，潤滑體系良好，不析出，抗氧化性能好。高爾金等[26]測試了HTM2012甲基錫熱穩(wěn)定劑在PVC－U型材中的靜態(tài)熱穩(wěn)定性和流變性能。結果表明：與4種同類產(chǎn)品相比，使用HTM2012的PVC－U片具有較優(yōu)的初期著色性能和優(yōu)越的加工流變性能。PVC－U型材的檢測報告顯示：使用HTM2012的PVC－U型材完全滿足國家標準要求，并通過了美國AAMA認證，因此HTM2012具有很好的社會效益和市場前景。易強順等[27]以甲基氯化錫水溶液、巰基乙酸異辛酯、硫化物和堿液為原料，經(jīng)配制、合成、提純，得到一種含錫質量分數(shù)≥20%的硫醇甲基錫，重點探討了硫化物和巰基乙酸異辛酯與甲基氯化錫的配比系數(shù)、反應溫度、pH值對收率的影響。結果表明：最佳反應條件為硫化物和巰基乙酸異辛酯的配比系數(shù)分別為0.25和0.6，反應溫度為10～15℃，反應液為弱酸性，終點時pH值為8.0～9.0，得到物含錫質量分數(shù)能達到26.26%，收率也在97%以上。趙保良等[28]采用巰基丙酸異辛酯和甲基氯化錫水溶液反應，合成出一種新型PVC熱穩(wěn)定劑：一甲基錫三巰基丙酸異辛酯和二甲基二巰基丙酸異辛酯的混合物。試驗探討了反應物配比、反應溫度、pH值等工藝參數(shù)對產(chǎn)品收率的影響。采用正交試驗優(yōu)化了控制條件。試驗得出的最佳合成條件為：反應物配料比為1.05:1，反應溫度為10～15℃，反應期間pH值為4.0～7.0，反應終點pH值為8.5～9.0，在此條件下，反應收率為97.22%。采用同步熱分析儀測定了產(chǎn)物的沸點，顯著高于傳統(tǒng)的硫醇甲基錫。

 

 

稀土類熱穩(wěn)定劑主要包括資源豐富的輕稀土鑭、鈰、釹的有機弱酸鹽和無機鹽。有機弱酸鹽的種類有硬脂酸稀土、脂肪酸稀土、水楊酸稀土、檸檬酸稀土、月桂酸稀土和辛酸稀土等。

 

稀土穩(wěn)定劑的作用機理初步研究為：(1)由稀土鑭系元素的特殊電子結構(最外層2個電子、次外層8個電子結構，有許多空軌道)所決定，其空軌道能級差很小，在外界熱力氧作用下或在極性基團作用下，外層或次外層電子被激化，可以與PVC鏈上不穩(wěn)定的Cl配位，并且可以與PVC加工中分解出來的氯化氫形成配位絡合物，同時稀土元素與氯元素之間有較強的吸引力，可起到控制游離氯元素的作用，從而能阻止或延緩氯化氫的自動氧化連鎖反應，起到熱穩(wěn)定作用；(2)稀土多功能穩(wěn)定劑可對PVC加工中的氧和PVC本身含有的離子型雜質進行物理吸附，并進入稀土多功能穩(wěn)定劑的晶格穴中，避免了它們對母體C—Cl鍵的沖擊振動。因此，通過稀土多功能穩(wěn)定劑的作用，可以提高PVC脫HCl的活化能，從而延緩PVC塑料的熱降解；(3)稀土化合物中合適的陰離子基團能起置換PVC大分子上的烯丙基氯原子的作用，消除這個降解弱點，也能達到穩(wěn)定的目的。稀土穩(wěn)定劑在國內(nèi)被研究得比較多。

 

總體來說，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定效果優(yōu)于金屬皂類穩(wěn)定劑，具有較好的長期熱穩(wěn)定性，并與其他種類穩(wěn)定劑之間有廣泛的協(xié)同效應，具有良好的耐受性、不受硫的污染、儲存穩(wěn)定及無毒環(huán)保等優(yōu)點。此外，稀土元素與CaCO3具有獨特的偶聯(lián)作用，同時促進PVC塑化效果，因而可以增加CaCO3的用量，減少加工助劑ACR的使用，有效地降低成本。稀土對聚氯乙烯的穩(wěn)定作用的特點在于其獨特的協(xié)同作用，稀土與某些金屬、配位體和助穩(wěn)定劑適當配合，能極大地提高穩(wěn)定作用。

 

 

Miao Li[29]等以順丁烯二酸酐、乙二胺、氯化鑭為原料制備了一種新型稀土熱穩(wěn)定劑，運用元素分析、FTIR、熱重分析等儀器對產(chǎn)物結構表征，使用熱重分析、紫外可見光譜、剛果紅測試等方法考察了穩(wěn)定劑對PVC熱穩(wěn)定性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)其具有良好的長期熱穩(wěn)定性能，但與傳統(tǒng)Ca/Zn熱穩(wěn)定劑相比，初期著色有待改善。Mei Li[30]等以組氨酸、硝酸鑭為原料合成了組氨酸鑭（La(His)2），紅外表征結構，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間可以達到76 min，是空白PVC樣品的24倍，還考察了La(His)2與季戊四醇（PER）、ZnSt2不同配比對PVC熱穩(wěn)定性能的影響，最佳質量配比為La(His)2/PER/ZnSt2=0.8:2.4:0.8或1.6:1.6:0.8，靜態(tài)熱穩(wěn)定劑時間分別為86 min和88 min。Linghua Xie[31]等制備了季戊四醇鑭（La-PER），使用TG、MS、FTIR等儀器表征產(chǎn)物結構，采用剛果紅、電導率、熱老化、熱失重和紫外可見光譜等方法，考察了La-PER對PVC樹脂熱穩(wěn)定性能的影響，結果發(fā)現(xiàn)La-PER可以顯著延長靜態(tài)熱穩(wěn)定時間、改善初期著色以及提高表觀活化能，可以吸收PVC降解產(chǎn)生的HCl并置換PVC鏈中不穩(wěn)定的氯原子。Degang Li[32]等考察了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮之間的協(xié)同效應，采用多種評價方法，得出La-PER與ZnSt2之間具有優(yōu)異的協(xié)同效應，能夠有效抑制“鋅燒”，初期白度得到很大改善，紫外光譜表明能夠有效抑制共軛多烯序列的延長，還著重分析La-PER性能優(yōu)異的原因，探究了季戊四醇鑭/硬脂酸鋅/β-二酮三元體系之間的熱穩(wěn)定性能。（未完待續(xù)）

 

 

有機類熱穩(wěn)定劑通常是指含有N、P、S等原子，具有一定特殊結構的有機化合物。隨著人們環(huán)保意識的增強和各類指令、法規(guī)的實施，逐漸減少含重金屬元素熱穩(wěn)定劑的使用，使用無毒環(huán)保的有機熱穩(wěn)定劑成為 PVC 行業(yè)發(fā)展的趨勢。近年來，因其具有高效的熱穩(wěn)定性能，又具有一些其它特性，國內(nèi)外學者對這類熱穩(wěn)定的研究越來越深入。

 

Ahmed M. Mansour[33]等制備了磺胺二甲嘧啶銅，使用元素分析、紅外光譜、熱重分析以及紫外可見光譜對產(chǎn)物進行了表征，考察了產(chǎn)物在PVC制品中的性能，結果發(fā)現(xiàn)磺胺二甲嘧啶銅具有良好熱穩(wěn)定性能，靜態(tài)熱穩(wěn)定時間達到60 min，初始降解溫度可達275 min，從物質結構方面探討了穩(wěn)定機理，并研究了其抗菌作用。R.M. Akhmetkhanov [34]等把5-羥基-6-甲基脲嘧啶添加到PVC中，發(fā)現(xiàn)顯著地降低了氫過氧化物的積累，增強PVC熱穩(wěn)定性能，還具有高效的抗氧化能力。李先銘等[35]采用剛果紅法和紅外光譜分析研究了姜黃素對 PVC 的熱穩(wěn)定作用，并與常用的熱穩(wěn)定助劑進行復配。以市售鉛鹽和鈣/鋅復合穩(wěn)定劑為對比組，利用轉矩流變儀、電子萬能試驗機等研究了復合體系的流變性能和力學性能。結果表明：含3份姜黃素的PVC靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為14 min；姜黃素可緩解 PVC 的氧化降解；姜黃素與月桂酸鑭、硬脂酸鈣存在明顯的協(xié)同效應，復配比例約為1:0.8:0.5 時靜態(tài)及動態(tài)熱穩(wěn)定時間分別為50 min、47 min；其流變性能和力學性能與添加鉛鹽（添加量均為3份）基本一致，優(yōu)于鈣/鋅復合穩(wěn)定劑，其中動態(tài)熱穩(wěn)定時間遠高于兩者。倪凱等[36]合成了香草醛希夫堿（VAS），研究了VAS在硬脂酸鹽（CaSt2和ZnSt2）及水滑石（LDH）復合熱穩(wěn)定體系中對 PVC 熱穩(wěn)定作用的影響。結果表明：ZnSt2與VAS 存在較好的協(xié)同作用，與LDH 復配能顯著提高復合熱穩(wěn)定體系的熱穩(wěn)定性，VAS:ZnSt2:LDH 復合熱穩(wěn)定體系的最佳配比為5:3:2。（文章來源于網(wǎng)絡）

 

 

進入21世紀后，由于全球對環(huán)境保護的要求日益嚴格，限制重金屬穩(wěn)定劑的法規(guī)日益規(guī)整，故熱穩(wěn)定劑的生產(chǎn)及消費進一步向無毒、低毒、復合高效方向發(fā)展，無鉛、無鎘化已引起發(fā)達國家的普遍重視。隨著替代產(chǎn)品不斷出現(xiàn)和應用，鉛、鎘（特別是鎘）穩(wěn)定劑的應用已呈逐步下降的態(tài)勢，出現(xiàn)了一些無毒或者是低毒的熱穩(wěn)定劑（如有機錫類化合物、鈣\鋅皂鹽、稀土穩(wěn)定劑等）。

 

盡管近年我國的復合型、無毒和低毒的熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與開發(fā)取得了相當不錯的成績，但是與世界先進水平相比仍存在許多的不足和較多差距（如品種少，生產(chǎn)規(guī)模小等）。我國新型熱穩(wěn)定劑生產(chǎn)與應用遠遠不能滿足國內(nèi)PVC工業(yè)的發(fā)展，一些比較高檔的PVC制品所需的熱穩(wěn)定劑還主要依賴于進口。我國PVC工業(yè)的快速發(fā)展，為熱穩(wěn)定劑行業(yè)的發(fā)展提供了良好的市場保障和廣闊的發(fā)展空間，同時也對熱穩(wěn)定劑行業(yè)提出了更高的要求。加強我國新型熱穩(wěn)定劑研究和開發(fā)，應該重視以下幾點：（1）加強原有無鉛、無鎘、鈣鋅穩(wěn)定劑的研究和改進，提高原有產(chǎn)品質量；（2）根據(jù)原料來源和市場分布，逐步建立相對集中的大規(guī)模助劑生產(chǎn)廠群；（3）配合其他PVC助劑的開發(fā)和生產(chǎn)，發(fā)展多元復合式產(chǎn)品，進一步減少資源浪費和環(huán)境污染，帶動“綠色”助劑產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。（文章來源于網(wǎng)絡）