樊繼鵬1，2，余秀娟1，2，魏曉培1，2，陳雨欣1，2，徐振東1，2，顧娟紅1，2
（1.蘇州出人境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州215104；2.蘇州華博日化品檢測(cè)服務(wù)有限公司，江蘇蘇州215104）
摘要：在靜態(tài)試驗(yàn)條件下，研究給水管網(wǎng)中3種常用的塑料管材，無(wú)規(guī)共聚聚丙烯管(PP-R)、硬聚氯乙烯管(U-PVC)和聚乙烯管(PE)總有機(jī)碳(T0C)的釋放情況。結(jié)果表明：3種塑料管材中，U-PVC管中T0C的析出量較小，PP-R管次之，PE管最大；隨著浸泡溫度(10-55℃)的增加，3種管材中T0C的析出量呈上升趨勢(shì)(PP-R為0.02~0.32mg/L、U-PVC為0.01~0.22mg/L、PE為0.1-0.64mg/L)；隨著滯留時(shí)間(4~128h)的延長(zhǎng)，3種管材中T0C的析出量均呈上升趨勢(shì)(PP-R為0~0.18mg/L、U-PVC為0~0.12mg/L、PE為0.08~0.42mg/L)；同時(shí)，抽檢了市面上不同品牌PP-R管(25種)、U-PVC管(20種)，PE管(20種)，其TOC測(cè)試結(jié)果均符合衛(wèi)生指標(biāo)要求。文中明確了塑料給水管材中TOC在不同滯留時(shí)間、輸配溫度下的析出情況，旨在為塑料管材的安全規(guī)范使用提供進(jìn)一步的參考。
關(guān)鍵詞：塑料管材；總有機(jī)碳（TOC）；析出性
飲用水在實(shí)際輸配水過程中，由于輸配水管材問題，極易造成飲用水的二次污染[1-2]。據(jù)美國(guó)環(huán)保局統(tǒng)計(jì)，美國(guó)在未來(lái)20年將花費(fèi)約200億美元來(lái)修復(fù)輸配水管道。近年來(lái)，給水管網(wǎng)中的傳統(tǒng)金屬管材也逐漸被塑料管材取代。目前，我國(guó)常用的塑料管材主要有聚氯乙烯U-PVC管、聚乙烯PE管、無(wú)規(guī)共聚聚丙烯PP-R管等[3-9]，建筑給水、熱水供應(yīng)和供暖管以及城市供水管道(DN40以下)80%以上采用塑料管[10]。塑料管材因其性能優(yōu)越已成為居民輸配水安裝的首選材料，但塑料管材除了自身存在的各類有機(jī)單體外，在加工過程中，也會(huì)額外加人穩(wěn)定劑、抗氧化劑、著色劑等[11]。輸配水在管道中往往有一定的滯留期，美國(guó)水工業(yè)協(xié)會(huì)出理想節(jié)水點(diǎn)水齡標(biāo)準(zhǔn)31.2~72h[12]，實(shí)際在采用區(qū)域統(tǒng)一供水時(shí)，水在管網(wǎng)中的平均停留時(shí)間可達(dá)到168h[13]，且隨著天然氣的普及，受熱的飲用水對(duì)塑料管材的侵蝕，會(huì)加速管體單體和添加物的析出。因此，結(jié)合居民生活中用水水溫、滯留時(shí)間研究飲用水污染問題，意義顯著。
對(duì)于塑料管材中評(píng)價(jià)有機(jī)污染物含量的綜合指標(biāo)主要有化學(xué)需氧量(COD)和TOC。T0C代表水體中全部有機(jī)物的含量，與COD之間存在一定的線性關(guān)系[14]。目前，對(duì)于輸配水管材的研究主要為定性或定量分析管材中衛(wèi)生指標(biāo)的含量以及管材中浸出成分對(duì)水體生物穩(wěn)定性的影響等，對(duì)居民常用的輸配水溫和滯留時(shí)間對(duì)T0C的影響研究甚少。因此，本文通過靜態(tài)試驗(yàn)?zāi)M居民生活中給水網(wǎng)的輸配水狀態(tài)，考察不同管材、不同輸配溫度和滯留時(shí)間對(duì)T0C含量的析出性影響，對(duì)于塑料管材安全衛(wèi)生使用，具有參考意義。
１試驗(yàn)材料與方法
1.1試驗(yàn)儀器與設(shè)備
涉水產(chǎn)品輸配水管沖洗裝置，蘇州出人境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫綜合技術(shù)中心研制；T0C-LCPHT0C分析儀，日本島津公司；HH-S18水浴鍋，常州市國(guó)立試驗(yàn)設(shè)備研究所；ClimaCell222恒溫濕箱，德國(guó)MMM集團(tuán)；320P-01PH測(cè)試儀，美國(guó)Ori-on公司；58700-00余氯總氯分析儀，美國(guó)Hach公司。
1.2 材料與試劑
PP-R、U-PVC、PE管，取自19個(gè)生產(chǎn)廠家，其中PP-R管25種(13種管內(nèi)徑Φ=20 mm，12種管內(nèi)徑Φ=16 mm=)，U-PVC管20種(16種管內(nèi)徑Φ=20 mm，4種管內(nèi)徑Φ=16 mm)，PE管20種(13種管內(nèi)徑Φ=20 mm，7種管內(nèi)徑Φ=16mm)。次氯酸鈉(優(yōu)級(jí)純)、無(wú)水氯化鈣(分析純)、碳酸氫鈉(優(yōu)級(jí)純)、總有機(jī)碳(1000μg/mL)標(biāo)準(zhǔn)品，0.45μm濾膜，均采購(gòu)于上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司。
1.3試驗(yàn)方法
根據(jù)《生活飲用水衛(wèi)生規(guī)范》(2001)中附件2《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料衛(wèi)生安全評(píng)價(jià)規(guī)范》附錄A設(shè)計(jì)試驗(yàn)管段靜態(tài)浸泡方法，模擬生活飲用水管輸配水狀態(tài)。選取PP-R、U-PVC、PE輸配水水管，將其截成長(zhǎng)度為1m和30cm的長(zhǎng)管段，選用輸配水管沖洗裝置對(duì)待測(cè)PP-R、U-PVC、PE管沖洗30min，再用去離子水沖洗2~3次備用。浸泡液配制:去離子水(電導(dǎo)率<2μS/cm)，0.025mol/L次氯酸鈉溶液,0.04md/L無(wú)水氯化鈣溶液，0.04mol/L碳酸氫鈉緩沖液，按比例配制成pH值為7.8~8.0、硬度為100mg/L、有效氯為2mg/L的浸泡液，浸泡液現(xiàn)配現(xiàn)用。然后，在待測(cè)的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，待處理。
1.3.1 種管材中TOC含量篩查試驗(yàn)
將3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品截成長(zhǎng)度為1m的長(zhǎng)管段，裝人輸配水管沖洗裝置沖洗30min，沖洗完畢后，再用去離子水沖洗3次。在待測(cè)的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊，于25℃避光的條件下浸泡24h后，取其浸泡液，測(cè)試3種管材PE、PP-R、U-PVC在浸泡液中TOC的含量，每種管段的浸泡試驗(yàn)需進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。
1.3.2 輸配水溫度影響考察試驗(yàn)
將3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品截成長(zhǎng)度為30cm的長(zhǎng)管段，裝入輸配水管沖洗裝置沖洗30min，沖洗完畢后，再用去離子水沖洗3次。在待測(cè)的輸配水水管中裝滿上述制備好的浸泡液，兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干浄橡皮塞塞緊后，置入恒溫恒濕箱，在溫度分別為10、15、25、35、45、55℃條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察輸配水溫度對(duì)管材中T0C含量變化的影響，每種管段的浸泡試驗(yàn)需進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。
1.3.3滯留時(shí)間影響考察試驗(yàn)
3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品處理前過程同1.3.1操作步驟，待管材兩端用包有聚四氟乙烯薄膜的干凈橡皮塞塞緊后，在浸泡溫度為25℃，浸泡時(shí)間分別為4、8、16、32、64、128h的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，考察滯留時(shí)間對(duì)管材中T0C含量變化的影響，每種管段的浸泡試驗(yàn)需進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。
1.3.4空白試驗(yàn)
浸泡試驗(yàn)均對(duì)應(yīng)一個(gè)空白對(duì)照試驗(yàn)，取相同容積的帶蓋潔凈玻璃瓶裝滿新配置的浸泡水，與裝滿浸泡液的管段一起放置在相同條件下，每種管段的浸泡試驗(yàn)需進(jìn)行3次平行試驗(yàn)。
1.3.5測(cè)定項(xiàng)目及分析方法
水樣中T0C的測(cè)定，參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法有機(jī)物綜合指標(biāo)》(GB 5750.7-2006)中總有機(jī)碳測(cè)試方法(差減法)。采集浸泡后水樣（管段浸泡液和空白對(duì)照水樣），過0.45μm濾膜后，取其樣液進(jìn)入T0C分析儀測(cè)試，T0C＝TC(總碳)-IC(無(wú)機(jī)碳)。
1.3.6數(shù)據(jù)處理
各指標(biāo)值測(cè)定重復(fù)3次，取平均值，用Excel軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，并利用SAS 9.0中Duncan’s新復(fù)極差分析法進(jìn)行檢驗(yàn)(P＜0.05差顯著，P＞0.05差異不顯著)。
2結(jié)果與討論
2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限
采用T0C、IC標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100mg/L，將其配制為0、0.2、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)相應(yīng)的峰面積。
由圖1可得TC擬合方程:y＝3.639x(R2＝0.9990)，說(shuō)明峰面積與樣品中TC含量呈良好的線性關(guān)系。
由圖2可得IC擬合方程: y＝3.917x(R2＝0.9999)，說(shuō)明峰面積與樣品中1C含量呈良好的線性關(guān)系。
同時(shí)，參照《分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ168-2010)對(duì)空白(或低濃度)進(jìn)行五日AQC測(cè)試，得出檢出限MDL＝0.1mg/L對(duì)空白樣品用檢出限劑量進(jìn)行加標(biāo)測(cè)試確認(rèn)，該濃度可檢出，且優(yōu)于國(guó)標(biāo)方法的最低檢出濃度(0.5mg/L)，滿足T0C的痕量分析要求。
2.2 3種管材中的TOC含量
圖3為3種管材PE、PP-R、訂-PVC樣品在常溫25℃條件下，避光餐泡24h后，，餐泡液中T0C析出含量的試結(jié)果。
由圖3可知，PE樣品TOC的濃度分布比PP-R、U-PVC祥品中要高可能是由于不同管材在生產(chǎn)過程中使用了不同種類、不同濃度的有機(jī)物添加剤。通常情況下，相比于U-PVC管，PE管和PP-R管為了提高產(chǎn)品性能，在生產(chǎn)過程中往往使用較多的有機(jī)添加劑如抗氧化劑[7，11]，但3種管材的測(cè)試結(jié)果均符合《生活飲用水輸配水設(shè)備及防護(hù)材料的安全性評(píng)價(jià)規(guī)范》(2001)中TOC限值(<1mg/L)要求。
2.3 輸配水溫度的影響
圖4為3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品在10、15、25、35、45、55℃條件，避光浸泡24h后，TOC的析出情況變化。
試驗(yàn)考察了不同管材在靜態(tài)輸配水狀態(tài)、不同輸配水溫度條件下對(duì)T0C析出情況的影響。由圖4可知，隨著溫度的升高，T0C的析出量整體呈上升趨勢(shì)。當(dāng)輸配溫度小于35℃時(shí)，3種管材T0C的析出量，變化趨勢(shì)緩慢；當(dāng)輸配溫度大于35℃時(shí)，T0C析出量較高；當(dāng)輸配溫度超過45℃時(shí)，析出增量加快，其中，溫度在55℃時(shí)，PE管中T0C浸出濃度達(dá)到0.64mg/L，約是10℃時(shí)初始濃度的6倍，且差異顯著(p＜0.05)，但PPR管、PE管、U-PVC管中T0C的析出總量尚未超標(biāo)。
2.4 滯留時(shí)間的影響
圖5為3種管材PE、PP-R、U-PVC樣品在浸泡時(shí)間分別為4、8、16、32、64、128h條件下，避光浸泡后，T0C的析出情況變化。
由圖5可知，隨著滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，T0C的析出量整體呈上升趨勢(shì)。其中，PE管釋放有機(jī)物的濃度最高，浸泡初期向水體釋放較快，隨著PE管中水體滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，水體中有機(jī)物濃度持續(xù)增加，但增加速度減緩，在浸泡64h后，T0C濃度增加至0.36mg/L，是滯留時(shí)間為4h時(shí)的4倍；P-R管整體釋放較緩，在滯留時(shí)間128h后，T0C濃度增加至0.18mg/L；U-PVC管在32h內(nèi)T0C的增長(zhǎng)速度較慢，32h后，析出濃度增加較快，浸泡128h后，U-PVC管水中TOC的濃度達(dá)到0.12mg/L。總體看來(lái)，PE管對(duì)管網(wǎng)水T0C污染的貢獻(xiàn)大于PP-R管和U-PVC管。
2.5 塑料給水管材TOC指標(biāo)抽檢結(jié)果分析
對(duì)市面上不同品牌PP-R管(25種)、U-PVC管材(20種)、PE管(20種)進(jìn)行抽檢測(cè)試，其T0C檢測(cè)結(jié)果如表1所示。
在居民生活中，家用輸配水管路PP-R管相比PE管、U-PVC管用量偏多，抽檢中有側(cè)重地加大了比例。由表1可知，所抽檢的3種管材均合格?，F(xiàn)實(shí)中，PE管、PP-R管、U-PVC管的污染，可能來(lái)源于管材使用過程中的輸配水溫、管網(wǎng)水滯留時(shí)間、管材老化等多種因素，高水溫和長(zhǎng)水力滯留時(shí)間可能造成管材中有機(jī)物的釋放，引起水質(zhì)進(jìn)一步惡化。
3 結(jié)論
(1)通過在3種管材中加人含有活性氯等化學(xué)試劑的水質(zhì)來(lái)模擬生活用水，在一定濃度的游離氯、不同溫度和不同滯留時(shí)間等條件下，用T0C分析儀測(cè)定管材中T0C的析出量，表征和監(jiān)控管材中T0C的污染程度。
(2)不同管材輸配水過程中，T0C的析出存在差異。其中，PP-R管和PE管的有機(jī)物釋放能力相對(duì)較強(qiáng)，且隨著輸配溫度的提升，各管材向水體釋放T0C的速度加快；隨著管網(wǎng)中水力滯留時(shí)間的延長(zhǎng)，滯留區(qū)會(huì)累積管材釋放的有機(jī)物，引起水質(zhì)污染。給水管材在使用過程中引人的有機(jī)物污染研究尚處于起步階段，而現(xiàn)實(shí)中不同的水齡以及管齡老化等問題引起的污染物遷移仍有待于進(jìn)一步研究。
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