陳振樹(shù)，宋曉慶，肖孟杰，劉惠文，劉思楊，陳平緒
- 金發(fā)科技股份有限公司，廣東 廣州 510507
摘 要: 從分散相分裂模型解釋了雙螺桿擠出機(jī)制備聚乙烯護(hù)套料時(shí)熔融段和混合段的螺桿設(shè)計(jì)原則，研究了螺桿 組合、螺桿轉(zhuǎn)速、喂料量對(duì)聚乙烯護(hù)套料的性能影響;用哈克轉(zhuǎn)矩流變儀模擬線纜擠出，評(píng)估工藝參數(shù)的變 化對(duì)成纜外觀的影響。研究發(fā)現(xiàn):雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)聚乙烯護(hù)套料時(shí)，螺桿的熔融段應(yīng)該以強(qiáng)剪切為主，如 45°厚剪切塊和90°剪切塊，配合反向輸送塊進(jìn)行組合設(shè)計(jì);混合段以分散、分布組合為主，如45°的薄、厚剪 切塊組合設(shè)計(jì)。當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速不變，喂料量增加時(shí)，熔體流動(dòng)速率、熔體流動(dòng)速率比、力學(xué)性能均呈下降趨勢(shì); 聚乙烯護(hù)套料屬于擠出類產(chǎn)品，為了確保擠出過(guò)程的穩(wěn)定性，應(yīng)該減少生產(chǎn)工藝的變更。不同分子鏈長(zhǎng)度的 黏彈性不一樣，短鏈分子鏈集中在口模壁一側(cè)，長(zhǎng)鏈分子鏈集中在中間層。當(dāng)其離開(kāi)口模后，表層的短鏈分 子鏈回彈大，中間層的長(zhǎng)鏈分子回彈小，從而引起竹節(jié)缺陷。
關(guān)鍵詞: 聚乙烯護(hù)套料;雙螺桿;熔體流動(dòng)速率比;螺桿組合;工藝研究
隨著科技進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，電力、通信、 交通等行業(yè)迅猛發(fā)展，光纜或電纜其鋪設(shè)和使用環(huán) 境的限制，需要有外防護(hù)層起到防水、防腐蝕、防摩 擦損傷等保護(hù)作用。通常稱該防護(hù)層為護(hù)套層，用 于生產(chǎn)護(hù)套層的材料稱為護(hù)套料。聚乙烯因其優(yōu) 異的物理化學(xué)性能和低廉的成本，逐步成為光纜、 電纜護(hù)套料的中堅(jiān)力量。
目前用于工業(yè)化生產(chǎn)聚乙烯護(hù)套料的常用設(shè) 備有雙螺桿擠出機(jī)和單螺桿擠出機(jī)。而在實(shí)際生 產(chǎn)過(guò)程中，使用不同的擠出工藝制備聚乙烯護(hù)套 料，對(duì)其性能、外觀有較大影響，如高速擠出時(shí)發(fā)生 復(fù)雜的擠出物畸變現(xiàn)象[1-4]。針對(duì)雙螺桿擠出機(jī)制 備聚乙烯護(hù)套料的過(guò)程，本實(shí)驗(yàn)從擠出工藝角度出 發(fā)，研究了螺桿轉(zhuǎn)速、喂料量、螺桿組合對(duì)聚乙烯護(hù)套料的性能、外觀的影響，為聚乙烯護(hù)套料的生產(chǎn) 制備提供了參考依據(jù)。
1 實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要原料
高密度聚乙烯(HDPE)，P4406C，中國(guó)石油化工 股份有限公司茂名分公司;
茂金屬線型聚乙烯(LLDPE)，3518PA，?？松梨诠?
高密度聚乙烯(HDPE)，F(xiàn)HC7260，中國(guó)石油天 然氣股份有限公司撫順石化分公司;
黑色母，PLASBLAK PE2772 KF，卡博特化工 有限公司;
加工助劑，市售。
1.2 儀器與設(shè)備
高速混合機(jī),NPM-V100，東莞市金仕機(jī)械有限公司;
同向平行雙螺桿擠出機(jī)，THE-52D/600-90-40， 南京歐立擠出機(jī)械有限公司;
熔體流動(dòng)速率儀(MFR)，BMF-003，料筒直徑為 9.550 mm，壓料桿直徑9.475 mm，口模φ 2.095×8.000 mm，德國(guó)ZWICK/ROELL公司;
平板硫化機(jī)，XLB-400×400×2E，青島環(huán)球集 團(tuán)股份有限公司;
萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，UTM4104，深圳市新三思實(shí)業(yè)有 限公司;
哈克轉(zhuǎn)矩流變儀，Polylab OS，毛細(xì)管口模長(zhǎng)徑 比為30，德國(guó)哈克公司。
1.3 制備工藝
按配方比例稱取各組分，置于高速混合機(jī)中混 合均勻，經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融擠出造粒，擠出工藝 見(jiàn)下文。將造粒后的護(hù)套料稱取適量，放入尺寸為 200 mm×200 mm×1 mm的?？蛑?，?？驃A在兩塊 光滑的鋼板之間，在200°C、3 MPa的條件下預(yù)壓10 min后，經(jīng)3次排氣，然后切換至13 MPa的壓力繼續(xù) 模壓5 min，即完成熱壓過(guò)程;熱壓結(jié)束，立即放到壓 力13 MPa的條件下冷壓5 min結(jié)束。然后將模片裁 成5根試樣，待測(cè)。
1.4 性能測(cè)試
拉伸性能:按照GB/T 1040.3—2006進(jìn)行測(cè)試， 拉伸速率為50 mm/min。
熔體流動(dòng)速率:按照GB/T 3682—2000進(jìn)行測(cè) 試，溫度190°C，載荷2.16 kg。
2 結(jié)果與討論
不同螺紋元件具有不同的加工特性和作用[5-7]， 本實(shí)驗(yàn)采用的螺紋元件有:
(1)輸送元件:對(duì)物料或者熔體進(jìn)行輸送、建壓。 48/48A，72/72，56/56，48/48，32/16L。
(2)嚙合塊元件:對(duì)物料或者熔體施以剪切，起 分散和分布作用。90°/5/48，45°/5/48，45°/5/32。
圖1所示為長(zhǎng)徑比40:1的常規(guī)雙螺桿擠出機(jī)的 螺桿和螺桿功能區(qū)。第一節(jié)和第二節(jié)螺筒為物料 輸送段，用于輸送混合料;第三節(jié)和第四節(jié)螺筒為 熔融段，用于熔融物料各組分;第五節(jié)通常設(shè)置為 排氣口，用于水汽排出;第六節(jié)到第八節(jié)螺筒通常 為混合段，其中第六節(jié)螺筒設(shè)置有側(cè)喂料口，用于 側(cè)喂粉體、玻纖、助劑等;第七節(jié)和第八節(jié)設(shè)置嚙合 塊，用于各組分間的分散、分布混合;第九區(qū)為真空 排氣口，起脫揮作用;第十區(qū)為計(jì)量段。
圖1 常規(guī)雙螺桿擠出機(jī)的螺桿功能區(qū)
針對(duì)熔融段和混合段，設(shè)計(jì)了3種不同的螺桿 組合，如圖2所示。
2.1 螺桿組合對(duì)護(hù)套料性能的影響
固定螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，喂料量4.5 Hz，擠出機(jī) 1~9區(qū)的溫度為160、200、210、210、200、200、200、 200及200°C，機(jī)頭溫度210°C;分別在3種螺桿組合 下擠出造粒、壓片制樣。
由于護(hù)套料成型屬于擠出成型，相比于注塑成 型，擠出成型要求更高的產(chǎn)品穩(wěn)定性，測(cè)試過(guò)程也 會(huì)更加關(guān)注5根測(cè)試樣條的波動(dòng)性。表1為不同螺 桿組合下護(hù)套料的性能及造粒過(guò)程自然排氣口的 現(xiàn)象。表2和表3分別為三種螺桿組合下的5根測(cè)試 樣條的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率。從表1、表2和表3 可以看出，拉伸強(qiáng)度依次為1#螺桿>2#螺桿>3#螺桿， 波動(dòng)性依次為1#螺桿<2#螺桿<3#螺桿。在造粒過(guò)程 3#螺桿組合的自然排氣口可見(jiàn)大量未完全熔融的 物料，且逐漸返料。通過(guò)采用減小喂料量、提高轉(zhuǎn) 速(增加螺桿剪切)和升高熔融段溫度的手段，均無(wú) 法消除返料。
對(duì)比1#和2#螺桿組合，二者的區(qū)別在于混合段， 1#螺桿的混合段設(shè)置兩段(45 °/5/48、90 °/5/48和45 °/ 5/48、45°/5/32)嚙合塊，2#螺桿只具有一段(45°/5/48、 45 °/5/32)嚙 合 塊。 從 表2和 表3可 以 看 出，1#螺 桿 的 拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的方差均小于2#螺桿，說(shuō)明 1#螺桿的5根樣條波動(dòng)性明顯比2#螺桿小，且1#螺桿 的拉伸性能最大。這說(shuō)明在混合段設(shè)置多段剪切， 能提高組分的分散、分布混合，有助于組分間的相容。
▲▲ 表1 不同螺桿組合對(duì)護(hù)套料的拉伸性能影響及造粒的現(xiàn)象
在聚乙烯的加工過(guò)程中，螺桿剪切以及加熱作 用會(huì)導(dǎo)致C— C鍵和C— H鍵斷裂，形成大分子自由 基，聚乙烯與氧分子以及催化劑殘留物的作用也會(huì) 產(chǎn)生自由基，伴隨著聚乙烯熱氧化產(chǎn)生了醛、酮、羧 酸、酯等產(chǎn)物，最終導(dǎo)致分子鏈主鏈的斷裂而使聚 合物分子量減小，宏觀表現(xiàn)為材料力學(xué)性能明顯下 降和熔體流動(dòng)速率的升高[8]。對(duì)比1#螺桿和2#螺桿， 1#螺桿和3#螺桿的熔體流動(dòng)速率，可以看出熔融段 和混合段的剪切都對(duì)MFR有較大的影響，且熔融段 的影響比混合段大。增加熔融段的剪切強(qiáng)度，能較 大程度地降低熔體流動(dòng)速率。
各組分物料在螺桿剪切場(chǎng)中，會(huì)經(jīng)歷粒徑的變 化，此變化以分散混合為主。剪切應(yīng)力的傳遞是通 過(guò)應(yīng)力進(jìn)行的，在螺桿的熔融段中，各組分黏度較 大，傳遞應(yīng)力的能力較強(qiáng)，增加螺桿剪切能夠顯著 提升分散混合的作用。而在混合段時(shí)，熔體黏度逐 漸降低，熔體傳遞應(yīng)力的作用減弱，分散混合作用 隨之減弱，以分布混合為主[5-7]。因此在設(shè)計(jì)螺桿組 合時(shí)，熔融段應(yīng)該以強(qiáng)剪切為主，如45°厚剪切塊、 90°剪切塊，配合反向輸送塊進(jìn)行組合設(shè)計(jì);混合段 以分散、分布組合為主，如45°的薄、厚剪切塊組合 放置。
2.2 螺桿轉(zhuǎn)速對(duì)護(hù)套料性能和外觀的影響
選用1#螺桿組合，固定喂料量為4.5 Hz，在不同 轉(zhuǎn)速下(300、400、500 r/min)考察護(hù)套料的性能和擠 線外觀。
不同轉(zhuǎn)速下的拉伸性能如表4所示。從表4可 以看出，當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min時(shí)，拉伸性能最差， 當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速為400和500 r/min時(shí)，拉伸性能幾乎一 樣。一般來(lái)講，螺桿轉(zhuǎn)速的增加，直接表現(xiàn)為螺桿 剪切力的增大。該聚乙烯護(hù)套料屬于低MFR產(chǎn)品， 熔體黏度較大，低轉(zhuǎn)速下，剪切力不夠大，使物料各 組分發(fā)生“液滴破裂”[7]的作用小，各組分的相疇尺寸較大，不利于組分間相容，所以拉伸強(qiáng)度偏小。
▲▲ 表4 不同轉(zhuǎn)速下的拉伸性能
通過(guò)哈克流變儀進(jìn)行擠線模擬，可考察護(hù)套料在擠出過(guò)程的表觀情況。一般來(lái)說(shuō)，在加工溫度范 圍內(nèi)，擠線溫度越低，擠線速度越快，聚乙烯的擠線 表觀越容易出現(xiàn)熔體破解，如竹節(jié)、鯊魚(yú)皮、裂紋、 鼓包等。
本次實(shí)驗(yàn)選擇的溫度是170°C，哈克擠出機(jī)螺 桿轉(zhuǎn)速(以下簡(jiǎn)稱哈克轉(zhuǎn)速)為30 r/min和60 r/min進(jìn) 行平行實(shí)驗(yàn)對(duì)比。170°C下不同螺桿轉(zhuǎn)速的擠線外 觀如表5所示。通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn):哈克轉(zhuǎn)速60 r/min下， 三種螺桿轉(zhuǎn)速的粒子擠線外觀均存在竹節(jié)缺陷，且 比30 r/min擠出缺陷嚴(yán)重。這可能是由于低溫、高 速擠出的時(shí)候，物料來(lái)不及充分塑化所致。而對(duì)比 哈克轉(zhuǎn)速30 r/min下的擠線外觀發(fā)現(xiàn)，高螺桿轉(zhuǎn)速 (500 r/min)幾乎無(wú)竹節(jié)缺陷，低螺桿轉(zhuǎn)速(300 r/min) 有較多竹節(jié)缺陷。這可能是高螺桿轉(zhuǎn)速有助于各組分間的塑化和相容所致。
▲ 表5 170°C下不同螺桿轉(zhuǎn)速的擠線外觀
2.3 不同喂料量對(duì)護(hù)套料性能和外觀的影響
選用1#螺桿，固定螺桿轉(zhuǎn)速400 r/min，考察不同喂料量(3、4.5、6、7.5 Hz)下護(hù)套料的性能和擠線外觀。
熔體流動(dòng)速率比[10](FRR)，通常定義為FRR= MFR(190 °C /21.6 kg)/MFR(190 °C /2.16 kg)，F(xiàn)RR一 般表征材料的剪切敏感性，并與分子量分布及長(zhǎng)支 鏈等結(jié)構(gòu)相關(guān)。FRR值越大，其對(duì)剪切越敏感，剪切 變稀越顯著，分子量分布越寬，加工性能越好。
不同喂料下的MFR和FRR如表6所示。從表6 中可以看出，隨著喂料量的增加，MFR、FRR和拉伸性能均呈下降趨勢(shì)。這是由于喂料量增加，螺桿的有效剪切減弱，各組分間的相容性下降、“液滴”粒徑變大所致。
▲ 表6 不同喂料下的熔體流動(dòng)速率和FRR
同樣選擇170°C、哈克轉(zhuǎn)速30 r/min的實(shí)驗(yàn)條件 進(jìn)行擠線外觀考察，圖3所示的是不同喂料量的擠 線外觀，圖4是喂料量6 Hz和7.5 Hz放大后的外觀情 況。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，隨著喂料量的增加，擠出過(guò)程出現(xiàn) 竹節(jié)缺陷越來(lái)越嚴(yán)重。該現(xiàn)象與同條件下不同螺 桿轉(zhuǎn)速的擠線外觀現(xiàn)象相吻合。
(從左到右依次是3、4.5、6、7.5 Hz的喂料量)
▲▲ 圖3 170°C、哈克轉(zhuǎn)速30 r/min下不同喂料量的擠線外觀
▲▲ 圖4 170°C、哈克轉(zhuǎn)速30 r/min下6 Hz和7.5 Hz的擠線外觀
通過(guò)觀察擠線外觀變化的現(xiàn)象，結(jié)合高分子鏈 的黏彈性特征，認(rèn)為各組分在經(jīng)歷剪切場(chǎng)時(shí)，長(zhǎng)分 子鏈會(huì)發(fā)生解纏、斷鏈等微觀變化。剪切力不同， 長(zhǎng)分子鏈的鏈斷程度不一樣，剪切能力強(qiáng)，分子鏈 解纏或斷裂多。當(dāng)熔體經(jīng)過(guò)口模過(guò)程中，短鏈分子 鏈集中在口模壁一側(cè)，長(zhǎng)鏈分子鏈集中在中間層。 不同長(zhǎng)度的分子鏈黏彈性不一樣，短鏈回彈大，當(dāng) 其離開(kāi)口模后，表層的短鏈分子鏈回彈大，中間層 的長(zhǎng)鏈分子回彈小，從而引起竹節(jié)缺陷[9-13]，詳見(jiàn)圖 5竹節(jié)缺陷產(chǎn)生示意圖。
▲▲ 圖5 竹節(jié)缺陷產(chǎn)生示意圖
3 結(jié)論
1)雙螺桿擠出機(jī)生產(chǎn)聚乙烯護(hù)套料時(shí)宜用 中、高轉(zhuǎn)速生產(chǎn)，螺桿的熔融段應(yīng)以強(qiáng)剪切為主，如 45°厚剪切塊、90°剪切塊，配合反向輸送塊進(jìn)行組 合設(shè)計(jì);混合段以分散、分布組合為主，如45°的薄、 厚剪切塊組合設(shè)計(jì)。
(2)當(dāng)螺桿轉(zhuǎn)速不變，喂料量增加時(shí)，MFR、 FRR、力學(xué)性能均呈下降趨勢(shì)。因此生產(chǎn)過(guò)程應(yīng)該 盡量減少工藝參數(shù)的變動(dòng)。
(3)不同分子鏈長(zhǎng)度的黏彈性不一樣，短鏈分 子鏈集中在口模壁一側(cè)，長(zhǎng)鏈分子鏈集中在中間 層。短鏈回彈大，當(dāng)其離開(kāi)口模后，表層的短鏈分 子鏈回彈大，中間層的長(zhǎng)鏈分子回彈小，從而引起 竹節(jié)缺陷。
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